ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ

1. ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΩΝ ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΤΟ ΜΑΘΗΜΑ «ΣΕΜΙΝΑΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ» ΔΙΔΑΣΚΟΝΤΕΣ:  1)ΖΟΥΜΠΟΥΛΗΣ Η. 3)ΠΙΣΣΗΣ Π. (Συντονιστής) 2)ΜΑΚΡΟΠΟΥΛ ΟΥ Μ. 4)ΦΩΚΙΤΗΣ Ε. ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΤΣΟΥΚΑΛΑΣ Δ.

2. ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΥΤΟΟΡΓΑΝΩΣΗΣ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΟΝΟΜΑ: ΠΕΠΕ ΣΩΤΗΡΙΑ ΑΜ:09105014 ΕΞΑΜΗΝΟ:8ο ΗΜ. ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗΣ:12/5/09

3. ΤΙ ΕΙΝΑΙ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ • Όπως δηλώνει και το όνομα τους είναι σωματίδια της τάξης των 1nm=10⁻⁹m • Ένα μυρμήγκι έχει μήκος1-5mm↠ το νανοσωματίδιο είναι μικρότερο 1.000.000 φορές

4. ΤΙ ΕΙΝΑΙ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ • Ο όρος νανοτεχνολογία αναφέρεται στην επιστήμη, την εφαρμοσμένη μηχανική και τις τεχνολογίες που χρησιμοποιούνται για την σύνθεση, την μοντελοποίηση και την κατασκευή συστημάτων, δομών και συσκευών από άτομα και μόρια, με ατομική ακρίβεια (10⁻¹⁰m). • Οτιδήποτε μας περιβάλει στην φύση αποτελείται από άτομα τα οποία και καθορίζουν τις ιδιότητες του κάθε υλικού.Η νανοτεχνολογία εστιάζει στις μεθόδους οι οποιές θα μας βοηθήσουν να κατασκευάσουμε μοριακά συστήματα, μηχανές και μοριακές ηλεκτρονικές συσκευές.

5. ΣΚΟΠΟΣ –ΧΡΗΣΗ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ • Να βελτιώσει την κατανόηση των φαινομένων αλληλεπίδρασης και τις συνέπειες αυτών στις νανοδομές των υλικών. • Να αναπτύξει μεθόδους για την κατασκευή και τον σχεδιασμό οργανικών ή μη νανοσυστημάτων τα οποία θα έχουν νέες ωφέλιμες ιδιότητες. • Nα αναπτύξει τρόπους με τους οποίους θα μπορούμε να ελέγχουμε και να χειριζόμαστε σε μοριακό επίπεδο και με τις νέες εξελιγμένες νανοσυσκευές.

6. ΜΕΘΟΔΟΙ • Η «στοίβαξη» των νανοσωματιδίων σε ακριβείς θέσεις αποτελεί το κλειδί για την κατασκευή μελλοντικών οπτικών ,ηλεκτρονικώνμηχανών και ανιχνευτικών διατάξεων. Η εναπόθεση τους στις κατάλληλες θέσεις μπορεί να γίνει με τους εξής τρόπους: • Την μέθοδο που χρησιμοποιείδιηλεκτροφόρηση • Την μέθοδοπου χρησιμοποιεί τοπρόγραμμα διόρθωσης DNA (DNA-programmed placement) • Την μέθοδο που χρησιμοποιεί φυσικά πρότυπα(Physical Templates) • Την μέθοδο που χρησιμοποιεί μοριακά πρότυπα(Molecular Templates) • Την μέθοδο εστιασμένης τοποθέτησης (Focused placement)

7. PHYSICAL TEMPLATES • Η μέθοδος: • Η τοποθέτησηδομικώννανοσωματιδίωνμεβάσητηνμέθοδο“physical templates” βασίζεταιστιςτρύπεςκαιτααυλακωματαυποστρώματοςπουμπορούννακατασκευαστούνώστεναλειτουργήσουνσανθέσεις-παγίδεςγιατανανοσωματίδια. • Μερικές μέθοδοι που μπορούμε να πετύχουμε την δημιουργία «νανοπαγίδων»? • Η χάραξη μέσω ακτινοβόλησης με δέσμη ηλεκτρονίων • Η φωτολιθογραφία

8. PHYSICAL TEMPLATES • Νέες πιο ευέλικτες μέθοδοι για την δημιουργία των επιθυμητών templates • Λιθογραφία με stencils σε συνδυασμό με χρήση συμπολυμερώνmicelles (nanostencil lithography-copolymer micelles). • Εναπόθεση νανοσωματιδίων με έλεγχο της υδροφιλικότητας τους.

9. 1)Nanostencil lithography-copolymer micelles • Οι νανοδομές της συγκεκριμένης μεθόδου είναι στήλες από πυρίτιο που φτιάχτηκανμε την χρήση copolymer micelles. • Τα micelles προσδίδουν πλεονέκτημα στην μέθοδο καθώς μπορούν να διαφέρουν στα χαρακτηριστικά μεγέθη. • Το μεγάλο όμως πλεονέκτημα της μεθόδου είναι η χρήση των nanostencils ως μάσκες-καλούπια.

10. 1)Nanostencil lithography-copolymer micelles • Βλέπουμε την δημιουργία templates. Πάνω στο υπόστρωμα πυριτίου αυτοοργανώνονται τα micelles με ειδικές μεθόδους όπως αυτή της φυγοκέντρισης (spin-coating). Το αποτέλεσμα είναι το πλέγμα των «ανωμαλιών» που βλέπουμε και έχει ύψος περίπου 35nm και πάχος 4nm. Στην συνέχεια περνάμε το σύστημα υποστρώματος-micelles μέσα από ένα stencil το οποίο λειτουργεί σαν μάσκα-καλούπι. Απομονώνουμε έτσι επιθυμητές περιοχές σχηματισμών και έπειτα με διαδικασίες πλάσματος εξαλείφουμε χημικά τα micelles δημιουργώντας νανοπαγίδες στο υπόστρωμα στις θέσεις όπου αντίστοιχα τα stencils δεν είχαν κενά.

11. 1)Nanostencil lithography-copolymer micelles

12. 1)Nanostencil lithography-copolymer micelles

13. 2)ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΤΗΣ ΥΔΡΟΦΙΛΙΚΟΤΗΤΑΣ • Θα αναλύσουμε μία απλή τεχνική για την παραγωγή templates χρησιμοποιώντας ένα αντικολλητικόπολυκρυσταλλικό(PDMS) εύκαμπτο καλούπι. • Η συλλογή των κολλοειδών νανοσωματιδίων σε αυτά τα templates θα γίνει με βάση την υδροφιλικότητα(ή διαβρεξιμότητα)της επιφάνειας τους. Αυτή μπορεί να είναι υδρόφοβη, μερικώς υδρόφιλη ή υδρόφιλη.

14. 2)ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΤΗΣ ΥΔΡΟΦΙΛΙΚΟΤΗΤΑΣ • H μέθοδος • Κατασκευή ενός template σε επιθυμητό σχήμα. • Αντιγραφή πολλών ίδιων template με την τεχνική της επικάλυψης με PDMS κάλυμμα πάχους 10nm περίπου. Το κάλυμμα αφαιρείται και παραμένει αναλλοίωτο και λειτουργικό ύστερα και από 200 φορές χρήσης. • Συλλογή κολλοειδών νανοσωαμτιδίων ελέγχοντας την υδροφιλικότητατης επιφάνειας τους.

15. 2)ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΤΗΣ ΥΔΡΟΦΙΛΙΚΟΤΗΤΑΣ • Αρχικά έχουμε ένα καλούπι το οποίο καλύπτουμε με PDMS υλικό και στην συνέχεια το χρησιμοποιούμε σαν στάμπα πάνω σε μαλακό υπόστρωμα από pentaerythritolprο- poxylate-triacrylate(PPT) υλικό. Κατασκευάζουμε έτσι ένα template,σαναντίγραφο της αρχικής μας στάμπας. • Το κάλυμμα PDMS είναι πολύ λεπτό και ομοιόμορφο σε όλη την επιφάνεια του . • Το σχήμα του αντιγράφου είναι τέλειο, χωρίς αλλοιώσεις.

16. 2)ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΤΗΣ ΥΔΡΟΦΙΛΙΚΟΤΗΤΑΣ • Βλέπουμε σχηματικά την συλλογή κολλοειδών νανοσωματιδίων στα templates. Τα σωματίδια βρί-σκονται μέσα σε απιονισμένο νερό με ph 7,6.

17. 2)ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΤΗΣ ΥΔΡΟΦΙΛΙΚΟΤΗΤΑΣ • Βλέπουμε τους σχηματισμούς νανοσωματιδίων της τάξης των 450nm σε διατάξεις πλάτους 4μm,σε μια μεγάλη περιοχή του PPT temlpate.

18. 2)ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΤΗΣ ΥΔΡΟΦΙΛΙΚΟΤΗΤΑΣ • Κολλοειδή σε PPT template το οποίο είναι υδρόφιλο. Η γωνία επαφής είναι 7 μοίρες. Και το εσωτερικό και το εξωτερικό μέρος των καναλιών που βλέπουμε γεμίζουν με σωμάτια.Αυτό οφείλεται στο φαινόμενο του φυσικού εγκλεισμού και της μεγάλης διαβρεξιμότητας του υδρόφιλου template.

19. 2)ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΤΗΣ ΥΔΡΟΦΙΛΙΚΟΤΗΤΑΣ • Κολλοειδή σε PPT template το οποίο είναι μερικώς υδρόφιλο. Η γωνία επαφής είναι 68 μοίρες. Εδώ τα σωμάτια «πακετάρονται» κατά μήκος της γεωμετρίαςτου template. Παρατηρούμε ότι εδώ η υδροφιλικότητα των σωματιδίων επηρέασε τον φυσικό τους εγκλεισμό στις τρύπες του template.

20. 2)ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟΝ ΕΛΕΓΧΟ ΤΗΣ ΥΔΡΟΦΙΛΙΚΟΤΗΤΑΣ • Κολλοειδή σε PPT template το οποίο είναι υδρόφοβο. Η γωνία επαφής είναι 99 μοίρες περίπου. Εδώ τα σωμάτια γεμίζουν το πάνω μέρος των καναλιών μόνο. Παρατηρούμε ότι η υδροφιλικότητα των σωματιδίων επηρέασε κατά πολύ τον φυσικό τους εγκλεισμό.

21. MOLECULAR TEMPLATES(SAMs) • Η μέθοδος: • Self-AssembledMonolayer (SAMs) σημαίνει αυτοοργανούμεναμονοστρωματικά συστήματα. • Αποτελούνται από αμφίφιλα μόρια(δηλαδή μόρια με πολικό και μη πολικό τμήμα).Το ένα άκρο του μορίου καλείται head group(ή κεφαλή του μορίου) και το άλλο tail group (ή ουρά του μορίου). • Δημιουργούνται με χημική προσρόφηση των υδρόφιλων κεφαλών στο υπόστρωμα είτε με μια διαδικασία οργάνωσης των υδρόφοβων ουρών. • Σχηματίζονται αυθόρμητα στις επιφάνειες μετάλλων, οξειδίων των μετάλλων και ημιαγωγών.

22. MOLECULAR TEMPLATES(SAMs) • Υπάρχουν 3 τεχνικές κατασκευής των SAMs: • Προσκόλληση μορίων SAMs στην επιθυμητή επιφάνεια υποστρώματος • Απόσπαση SAMs μορίων από τα ήδη υπάρχοντα SAMs στρώματα • Τοπική τροποποίηση των ουρών των SAMs με σκοπό την προσκόληση δομικών νανοσωματιδίων.

23. 1)ΠΡΟΣΚΟΛΗΣΗ SAMs ΣΤΗΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΟΣ • Τεχνική dip-pen nanolithography(DPN) • Το όργανο εξέτασης ενός AFM μικροσκοπίου χρησιμοποιείται για μια διαδικασία απευθείας γραφήματος (της κλίμακας των nm)με ένα κατάλληλο μελάνι στο οποίο το όργανο έχει βυθιστεί νωρίτερα. Στην ουσία η νανογραφίδα μεταφέρει μόρια πάνω στο υπόστρωμα όπως το στυλό αφήνει μελάνι στο χαρτί.

24. Βλέπουμε σχηματικά τον μηχανισμό της DPN.

25. 2)ΑΠΟΣΠΑΣΗ SAMs ΜΟΡΙΩΝ ΑΠΟ ΤΑ SAMs ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΑ • Τεχνική απόσπασης με UV ακτινοβολία • STM(τεχνική μικροσκοπίας σήραγγας)-εκρρόφησης των SAMs • Ένα παράδειγμα αποτελεί το πείραμα των Kim και Bard οι οποίοι έφτιαξαν ένα SAM πάνω στην επιφάνεια ενός υποστρώματος χρυσού.

26. 3)ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ TAIL-GROUP ΤΩΝ SAMs • Τεχνική ακτινοβόλησης με δέσμη ηλεκτρονίων • Τεχνική ακτινοβόλησης με υπεριώδη ακτινοβολία(UV) • Σε κάθε περίπτωση οι τροποποιημένες ουρές των SAMs μορίων λειτουργούν σαν templates μέσα στα οποία παγιδεύονται τα δομικά μόρια. Ακόμα μπορούν να τροποποιηθούν έτσι ώστε να είναι ενεργά να αντιδράσουν με άλλα μόρια. • Ένα παράδειγμα αποτελεί το πείραμα του Calvert ο οποίος τροποποίησε SAMs με UV ακτινοβολία. Αυτά στην συνέχεια λειτούργησαν ως templates για την συλλογή μετάλλων και βιολογικών κυττάρων όπως τα ανθρώπινα κύτταρα νευροβλαστώματος.

27. FOCUSED PLACEMENT • Electrostatic Funneling • Electrodynamic Focusing of Charged Aerosols

28. 1)ELECTROSTATIC FUNNELING • H Μέθοδος: • Φορτισμένα δομικά νανοσωματίδια αντιδρούν με μια φορτισμένη επιφάνεια ενός διαλύτη. • Η επιφάνεια αυτή είναι κατάλληλα φορτισμένη σε αρνητικές και θετικές περιοχές έτσι ώστε οι δυνάμεις που αναπτύσσονται να οδηγούν τα σωμάτια στις επιθυμητές περιοχές με ακρίβεια μερικών nm.

29. 1)ELECTROSTATIC FUNNELING • Αρνητικά φορτισμένα σωματίδια καθοδηγούνται από μια αλληλουχία παράλληλων γραμ-μών. • Οι πλευρικές δυνάμεις που δημιουργούνται σπρώχνουν τα φορτισμένα σωμάτια προς το κέντρο της αντίθετα φορτ-ισμένης στήλης όπου η ενέργεια είναι ελάχιστη. Το αποτέλεσμα είναι η εστιασμένη τοποθέτηση νανοσωματιδίων!(Β)

30. 1)ELECTROSTATIC FUNNELING • Βλέπουμε νανοσωματίδια από Au τοποθετημένα κατά μήκος των κέντρων των γραμμών από SiO₂(σκοτεινές γραμμές) ,με την μέθοδο el.funneling. • Τα σωμάτια έχουν διάμετρο της τάξης των 20nm ενώ οι γραμμές SiO₂είναι θετικά φορτισμένες και έχουν εύρος 100nm. • Οι φωτεινές γραμμές είναι (16-mercaptohexadecanoic) οξύ,το οποίο είναι αρνητικά φορτισμένο μέσα στο υγρό διάλυμα. • Η ακρίβεια της τοποθέτησης είναι της τάξης των 5nm.

31. 1)ELECTROSTATIC FUNNELING • Βλέπουμε σαν σε επίπεδο την τοποθέτηση νανοσωματιδίων στο κέντρο κάθε τετράγωνου σχηματισμού. Οι σχηματισμοί αυτοί είναι από SiO₂και είναι αντίστοιχοι με της στήλες της προηγούμενης φωτογραφίας. Μόνο ένα σωματίδιο υπάρχει σε κάθε τετράγωνο και αυτό λόγω της απωστικής δύναμης μεταξύ των όμοια φορτισμένων νανο-σωματιδίων.

32. 2)ELECTRODYNAMIC FOCUSING OF CHARGED AEROSOLS • Η μέθοδος: • Συγκεκριμένα ένα υπόστρωμα Si το οποίο είναι καλυμμένο με PMMA film(έχει τρύπες και γραμμές) τοποθετείται μέσα σε μια κοιλότητα που περιέχει αερόλυμα θετικών νανοσωματιδίων αργύρου και θετικών ιόντων αζώτου. • Στο υπόστρωμα εφαρμόζεται σταθερή τάση 4KV.Τα θετικά φορτισμένα PMMA pattern απωθούν τα θετικά σωμάτια αργύρου οδηγώντας τα στις επιθυμητές θέσεις. • Τα ιόντα αζώτου και τα σωμάτια αργύρου αποφορτίζονται και γίνονται ουδέτερα μόλις φτάσουν στο υπόστρωμα πυριτίου το οποίο είναι αγώγιμο.

33. 2)ELECTRODYNAMIC FOCUSING OF CHARGED AEROSOLS • Βλέπουμε μία σύγκριση της μεθόδου με ή χωρίςφόρτιση των νανοσωματιδίων. Στην περίπτωση που δεν φορτίζονται (Α) έχουμε ένα-πόθεση σωματιδίων σε όλη την επιφάνεια ενώ η εστιασμένη εναπόθεση πε-τυχαίνεται με την φόστιση τους(B). Αυτό συμβαίνει λό-γω των ηλεκτροστατικών δυνάμεων που αναπτύσ-σονται.

34. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΗΣ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ • Κατασκευή ηλεκτρικών βιολογικών ανιχνευτών. • Κατασκευή οπτικών συσκευών πόλωσης οι οποίες θα αποτελούνται από νανοκαλώδια χρυσού. • Κατασκευή αγώγιμων μεταλλικών νανοκαλωδίων τα οποία θα συνδέουν νανοσωματίδιαNi,Au κ.α. Θα μπορούν να χρησιμοποιούνται για την κατασκευή συσκευών αναλυτικής χημείας ή αισθητήρων χημικών αερίων.

35. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ • S.Krishnamoorthy, M. A. F. Van den Boogaart, J. Brugger, C. Hibert, R. Pugin, C. Hinderling, H. Heinzelmann ,Adv. Mater. 2008, 20, 3533-3538 • M. J. Lee, J. Kim, Y. S. Kim, Pub. Apr 2008 • H. Kim, J. Kim, H. Yang, J. Suh, T. Kim, B. Han, S. Kim, P. V. Pikhitsa, M. Choi Nov 2006 • S. J. Koh Strategies for Controlled Placement of Nanoscale Building Blocks, Pub. Oct 2007