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Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura Universidad Nacional del Nordeste. QUIMICA GENERAL. Ingeniería en Electrónica, Ingeniería Eléctrica, Ingeniería en Agrimensura Licenciatura en Física, Prof. en Física. Unidad X Electroquímica.
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Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura Universidad Nacional del Nordeste QUIMICA GENERAL Ingeniería en Electrónica, Ingeniería Eléctrica, Ingeniería en Agrimensura Licenciatura en Física, Prof. en Física
Unidad XElectroquímica Contenidos:Conducción electrónica y conducción iónica. Pilas electroquímicas. Potencial de celda. Hemicelda de hidrógeno. Potencial de electrodo estándar. Ecuación de Nernst. Potencial de celda y constante de equilibrio. Potencial de celda y variación de energía libre. Predicción de la dirección de una reacción de óxido-reducción. Pilas comerciales. Corrosión
Electroquímica • La electroquímica es la parte de la química que trata del uso de las reacciones químicas para producir electricidad y el uso de la electricidad para producir cambios químicos. • Estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía química.
Procesos electroquímicos • Los procesos electroquímicos son reacciones de óxido-reducción (redox), en las cuales, la energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o viceversa: la energía eléctrica se aprovecha para provocar una reacción química no espontánea. • Reacciones redox: son aquellas en las cuales una o más de las sustancias intervinientes modifica su estado de oxidación. • En la mayoría de las aplicaciones, el sistema reaccionante está contenido en una celda electroquímica.
Número de oxidación • También denominado estado de oxidación. Es un concepto teórico cuya asignación se realiza atendiendo a una serie de reglas: • El N.O. de un elemento es cero • El N.O. de un ión monoatómico es la carga del ión: Cl- • La suma algebraica de los N.O. de los átomos que integran un compuesto poliatómico neutro vale cero; si es un ión poliatómico, vale la carga del ión. • En una especie química, el elemento más electronegativo tiene un N.O. negativo y los más electropositivos, un N.O. positivo • El hidrógeno suele presentar un N.O. +1 (execto cuando se combina con elementos más electropositivos en que presenta un N.O. -1)
Determinación del número de oxidación • Dibujamos la estructura de Lewis. Asumimos que los electrones de enlace pertenecen exclusivamente al átomo más electronegativo. • E.O.= número de electrones de valencia del átomo menos los que posee el átomo en la molécula. +1
Ecuaciones redox En una reacción redox, una sustancia se oxida y otra se reduce, el que se oxida es el reductor y el que se reduce es el oxidante. Un proceso redox puede pensarse como una combinación de una semirreacción de oxidación(1) y otra de reducción(2). Oxidación: pérdida de electrones o aumento del N.O Reducción: ganancia de electrones o disminución del N.O. (1) (2)
Ecuaciones redox Las ecuaciones deben estar balanceadas.
Electrodos • Los electrodosson superficies sobre las que tienen lugar las semi-reacciones de oxidación y de reducción. • Pueden o no participar en las reacciones. • Cuando no reaccionan se llaman electrodos inertes. • Electrodos sólidos: Zn, Cu, Pt, Ag. Líquidos: Hg. Gaseosos: H2. • Por los electrodos entra y sale la corriente eléctrica. • El cátodo es el electrodo en el que tiene lugar la reducción. • El ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la oxidación. • CROA (cátodo: reducción; oxidación en el ánodo)
Conducción eléctrica • Conducción metálica: el flujo de electrones no produce cambios en el metal y ocurre, cuando al metal, se le aplica una diferencia de potencial (ddp). • Conducción iónica o electrolítica: el movimiento de iones, a través de una solución electrolítica. • Los iones positivos, migran hacia el electrodo negativo; los iones negativos, se mueven hacia el electrodo positivo. • En las celdas electroquímicas, ocurren los dos tipos de conducción.
Clasificación de electrolitos • Electrolitos fuertes: en solución se encuentran totalmente disociados en iones. (HCl, H2SO4). • Electrolitos débiles: en solución se hallan parcialmente disociados en sus iones (el H2O con Kw = 10-14 es un electrolito débil).
Clasificación de celdas electroquímicas • Celdas electrolíticas:La energía eléctrica procedente de una fuente externa hace que tenga lugar una reacción química no espontánea. • Celdas galvánicas o voltaicas: La energía que se libera en una reacción redox espontánea se puede usar, para realizar un trabajo eléctrico.
Celdas o pilas galvánicas Pila de Daniell La oxidación de Zn a Zn2+ y la reducción de Cu2+ a Cu se pueden llevar a cabo simultáneamente siempre que se realicen en recipientes separados. Las barras de Zn y de Cu son los electrodos y se conectan mediante un cable. Con un voltímetro se puede medir la diferencia de potencial entre los dos electrodos. Hemicelda: electrodo sumergido en solución de sus iones.
Celdas o pilas galvánicas En la pila de Daniell, los electrodos son los metales que participan en la reacción (son electrodos activos).
Celdas o pilas galvánicas • Para que una pila funcione, los compartimentos anódico y catódico deben permanecer eléctricamente neutros. La neutralidad eléctrica se conserva colocando un dispositivo llamado puente salino que permite la migración de iones. • Puente salino: tubo en U que contiene una solución concentrada de un electrolito fuerte (KCl(ac) o NaNO3(ac)) incorporado en un gel (agar- agar) para que la solución del electrolito no escurra al invertir el tubo. • A medida que se produce la oxidación y la reducción en los electrodos los iones del puente salino migran para neutralizar las cargas en los compartimientos de las celdas.
Funciones del puente salino • Mantiene la neutralidad eléctricaen cada hemicelda permitiendo la migración de los aniones al ánodo y de los cationes al cátodo. • Cierra el circuito, permitiendo el contacto eléctrico entre las dos disoluciones. • evita la mezcla de las disolucionesde ambas hemiceldas.
Voltímetro Flujo de electrones Puente salino Ánodo Cátodo 1,00 M Zn(NO3)2(aq) 1,00M Cu(NO3)2(aq) Diagrama de celda El diagrama de celda es una forma simbólica de describir los componentes de una celda El ánodo se escribe a la izquierda; y el cátodo se escribe a la derecha. El límite entre dos fases se representa con el símbolo |. El límite entre las hemiceldas (normalmente es un puente salino) se denota con el símbolo ||.
Fuerza electromotríz (Fem) • Los electrones fluyen espontáneamente del ánodo al cátodo a través de un circuito externo. • La diferencia de potencial eléctrico, entre el ánodo y el cátodo se mide experimentalmente con un voltímetro, y la lectura en voltios es el voltaje de la celda. • Eceldaes la fuerza motriz que empuja los electrones a través del circuito externo. A esta diferencia de potencial llamamos: Fuerza electromotriz de una celday se indica como Ecelda o ΔE y se conoce como potencial de celda o voltaje de celda (porque se mide en voltios).
Estado Estándar En electroquímica se considera que una pila trabaja en condi- ciones estándar o normales cuando: • Las concentraciones de reactivos y productos en solución es 1M. • Si intervienen gases, las presiones parciales son 1 atm. • La temperatura 25°C ó 298 K. • Potencial estándar: E°celda o ΔE°. • Para la pila de Daniell, ΔE°= 1,10V. Zn(s) + Cu2+ (ac, 1M) Zn2+(ac, 1M) + Cu(s) ΔE° = 1,10V.
Potencial estándar de electrodo A partir de las medidas del potencial de una celda se estiman los valores de los potenciales estándar (definidos para las semirreacciones de reducción) Potencial estándar o normal de electrodo: voltaje medido en condiciones normales de una hemicelda o electrodo, teniendo como referencia el electrodo normal de hidrogeno
Electrodo normal de hidrógeno • Si arbitrariamente se asigna el valor cero al potencial de un electrodo particular, este se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos. • El electrodo que se toma como referencia es el electrodo normal de hidrogeno (ENH). CONSISTE EN: un alambre de platino (Pt) conectado a una hoja de platino cubierta de platino finamente dividido. Está encerrado en un tubo de vidrio de modo que burbujea H2 (g) sobre el platino con una presión parcial de 1 atm en una disolución de HCl 1 M a 25°C (condiciones estándar).
Electrodo normal de hidrógeno Electrodo de referencia (para todas las temperaturas): 2H+(1 M) + 2 e- H2(g, 1 bar)
Potencial estándar de electrodo Determinación del E° de la hemicelda de Zn Se arma la siguiente celda galvánica: Zn(s) | Zn2+(1 M) || H+(1 M) | H2 (1 atm) | Pt Experimentalmente se comprueba que el electrodo de Zn es el ánodo y el ENH es el cátodo. RA Zn(s) Zn2+(ac) +2e- El ENH actúa como cátodo: RC 2H+(ac) +2e- H2(g) Reacción global: Zn(s) + 2H+(ac) Zn2+(ac) + H2(g); ΔE° = 0,76V. Como el potencial del ENH es por convención igual a cero, el potencial medido representa el potencial de la hemicelda de Zn (s) Zn2+ (ac) +2e- E°Zn/Zn2+ = 0,76V
Potencial estándar de reducción • Si la reacción se invierte, cambia el signo de E°: Zn2+(ac) + 2e- Zn(s) E° Zn2+/Zn = - 0,76V y el potencial se llama potencial estándar de reducción. • Los valores de E° hallados experimentalmente, para las posibles hemiceldas que se puedan construir, se ordenan en una tabla conocida como potenciales estándar de reducción. E°red. • En base a los E°red, se puede calcular el potencial de cualquier celda E°celda o ΔE° aplicando la relación: E°celda = ΔE° = E°cátodo – E°ánodo • E°cátodo: potencial estándar de reducción de la hemicelda que actúa como cátodo. • E°ánodo: potencial estándar de reducción de la hemicelda que actúa como ánodo.
Potencial estándar de reducción • Los E°red son una medida de la fuerza impulsora para que una reacción de reducción se lleve a cabo. Cuando más positivo sea el valor de E°red, mayor será la fuerza impulsora para la reducción. • Los potenciales estándar de reducción son propiedades intensivas, si modificamos el coeficiente estequiométrico de una hemirreacción, no será afectado el valor del potencial estándar de reducción. Por ejemplo: 2 Zn2+(1M) + 4e- 2 Zn(s) E° = -0,76V
Relación entre Eº y Gº • La fuerza eléctrica que actúa sobre una carga dentro de un campo eléctrico está relacionada con la energía potencial eléctrica. • La corrienteeléctrica es el movimiento de partículas cargadasen un campoeléctrico. Entre las placas hay una diferencia de potencial eléctrico igual al trabajo para llevar la unidad de carga desde una placa hasta la otra.
Relación entre Eº y Gº Las celdas galvánicas realizan un trabajo eléctrico: mueven los electrones: Welec= -nFEº, donde F es la constante de Faraday cuyo valor es 96500 C/mol La variación de energía libre es: G = -nFE y Gº = -nFEº Proceso espontáneo: Gº < 0. El criterio se reemplaza ahora por el del potencial de la celda: • Eº > 0: La reacción procede de modo espontáneo tal y como está escrita • Eº = 0: La reacción está en equilibrio • Eº < 0: La reacción procede en la dirección inversa al orden en la que está escrita. C (Coulombs) = unidad de carga eléctrica. e- = carga eléctrica de Un sólo electrón. F (Faradays) = carga de Un Mol de electrones; 1 F = e- x NA = 96500 Coul
Aplicación de la serie electroquímica Ejemplo: El MnO4- se utiliza como reactivo para valorar hierro. ¿A cuáles de los siguientes iones, Fe2+, Cl- y Ce3+, puede oxidar el permanganato en disolución ácida? El potencial del par MnO4-/Mn2+ en disolución ácida es 1,51 V, y Fe3+/Fe2+ = 0,771 V Cl2/Cl- = 1,358 V Ce4+/Ce3+ = 1,76 V El MnO4-, será capaz de oxidar al Fe2+ y al Cl- pero no al Ce3+ “La presencia de otros iones (y en particular el pH) en disolución puede modificar los potenciales de reducción y las conclusiones realizadas a partir de la simple comparación de los potenciales redox”.
Espontaneidad de un proceso redox ¿Desplazará el aluminio metálico a los iones Cu2+ de sus disoluciones acuosas? 2 Al(s) + 3 Cu2+(1M) 3 Cu(s) + 2 Al3+ (1M) Al(s)|Al3+(ac)||Cu2+(ac)|Cu(s) 2 Cu2+(s) + 2e- 2 Cu(s) Eº = 0,340 V cátodo Al3+(ac) + 3e- Al(s) Eº = -1,676 V ánodo Eºcelda= Eºcátodo – Eºánodo = = 0,340 - (-1,676) = 2,016 V Cómo Eº de la celda es positivo, el sentido del proceso espontáneo es el de la reacción directa; por lo tanto el Al desplazará al Cu2+ de sus disoluciones.
Ecuación de Nernst. Dependencia de Eºcelda de la concentración G = Gº + RT ln Q -nFEcelda= -nFEºcel + RT ln Q Q es el cociente de reacción: Convirtiendo a log10 e introduciendo las constantes: (lnQ = 2,303 log Q) Ecuación de Nernst
Relación entre Eº y Keq Medidas de composición de equilibrio Keq Calorimetría Hº Medidas eléctricas Eº y Eºcel Gº Eºcel Calorimetría y cálculos teóricos: Sº y Sº
Pilas comunes-pilas secas • La pila seca más común se llama pila Leclanché. El ánodo es la cubierta exterior de cinc que está en contacto con dióxido de manganeso (MnO2) y un electrolito. El electrolito contiene cloruro de amonio (NH4Cl) y cloruro de cinc (ZnCl2) disueltos en agua a la cual se le agrega almidón para que la solución adquiera consistencia pastosa y no se escurra. El cátodo es una barra de grafito que está inmersa en la solución de electrolito en el centro de la pila.
Pilas recargables • Actualmente existen dos tipos de baterías recargables que dominan el mercado: las baterías de plomo y las de níquel- cadmio. • Las baterías de plomo son las que se utilizan en automóviles pero sólo destinadas a cubrir las necesidades de arranque, iluminación e ignición (no tienen suficiente energía para mover el coche). • Las baterías de níquel-cadmio a falta de mejores baterías, se emplean en artículos de electrónica de consumo como videocámaras y ordenadores o teléfonos móviles.
Batería de litio • A diferencia de las baterías anteriores, la batería de litio tiene un conductor sólido en lugar de una solución de electrolito como conexión entre los electrodos. El ánodo es de litio metálico y el cátodo es de sulfuro de titanio (TiS2). El electrolito sólido es un polímero orgánico que permite el paso de los iones pero no de los electrones. Las reacciones que ocurren son:
Batería de litio Cuando la batería funciona, los iones Li+ migran del ánodo al cátodo a través del electrolito sólido, mientras que los electrones circulan externamente del ánodo hacia el cátodo para completar el ciruito. El voltaje que puede alcanzar esta batería es de 3V y se puede recargar lo mismo que el acumulador de plomo.
Batería de mercurio • Hasta fines de la década del 1980 estuvo muy extendido el uso de la batería de mercurio. Hoy en día se ha dejado de utilizar debido a los efectos contaminantes del mercurio sobre el medio ambiente. El ánodo de esta batería es una amalgama de cinc depositada en el fondo de un cilindro de acero inoxidable. La amalgama está en contacto con una solución fuertemente alcalina (KOH) que contiene disueltos óxido de cinc (ZnO) y óxido de mercurio (II) (HgO). El cátodo es de acero inoxidable.
Electrólisis • La electrólisis es la descomposición de una sustancia o solución electrolítica por medio de la corriente eléctrica. • La energía eléctrica induce una reacción química que no es espontánea y se lleva a cabo en una celda electrolítica. • La reducción ocurre en el cátodo y la oxidación en el ánodo (igual que en las pilas). • En las celdas electrolíticas el cátodo es negativo y el ánodo es positivo (al revés que en las pilas).
Electrólisis • ELECTRÓLISIS POR VÍA SECA • En estos casos la electrólisis se realiza en ausencia de agua, se trabaja con electrolitos anhidros y para realizar la electrolisis es necesario fundir el electrolito. • Ejemplo: electrólisis del NaCl fundido 2 NaCl (ℓ) 2Na (ℓ) +Cl2 (g) (-) Cátodo:2 Na+(ℓ) +2e- 2 Na (ℓ) (+) Ánodo: 2Cl- (ℓ) Cl2 (g) + 2e- Global: 2Na+(ℓ) + 2Cl-(ℓ) 2 Na(ℓ) + Cl2(g)
