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冶金原理

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冶金原理. 任务驱动 18 调整矿物浸出的速度. 上一章. 目 录. 任务要点一 浸出反应的动力学 任务要点二 影响浸出速度的因素. 任务要点一 浸出反应的动力学. 矿物的浸出反应是属于水溶液与固体物质之间的多相反应体系,在多相体系中,反应是在相界面上发生的。反应过程包括在相界面上发生的结晶 — 化学反应过程,和溶剂向相界面迁移与反应产物由相界面排开的扩散过程。 为了分析浸出过程的动力学,知道浸出动力学方程,就必须了解过程在各个具体情况下进行的机理及其影响因素。下面按照浸出反应分类来进行讨论。. 一、简单溶解反应的动力学方程

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冶金原理

任务驱动18 调整矿物浸出的速度

上一章

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目 录
  • 任务要点一 浸出反应的动力学
  • 任务要点二 影响浸出速度的因素
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任务要点一 浸出反应的动力学

矿物的浸出反应是属于水溶液与固体物质之间的多相反应体系,在多相体系中,反应是在相界面上发生的。反应过程包括在相界面上发生的结晶—化学反应过程,和溶剂向相界面迁移与反应产物由相界面排开的扩散过程。

为了分析浸出过程的动力学,知道浸出动力学方程,就必须了解过程在各个具体情况下进行的机理及其影响因素。下面按照浸出反应分类来进行讨论。

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一、简单溶解反应的动力学方程

简单溶解由扩散过程决定,溶解速度遵循如下方程

式中 dc/dt—某一瞬时的浸出速度;

Kp —浸出扩散速度常数;

Cs—化合物在实验条件下在水中的溶解度;

Ct—化合物在溶液中瞬时t的浓度。

由式(18-1)可以看出,浸出速度与扩散速度常数Kp成正比。而扩散常数与扩散系数D成正比,与扩散层厚度δ成正比。即Kp=D/δ,扩散系数:

D=1/3Лµd·RT/N (18-2)

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式中 T—绝对温度;

d—扩散质点的直径;

R—气体常数;

µ—溶液的粘度;

N—阿伏加得罗常数。

扩散层厚度:

δ=K/Vn (18-3)

式中 K—常数;

V—搅拌速度;

N—指数;一般为0.6。

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在t=0、Ct=0的起始条件下积分式(18-1),便可导出:在t=0、Ct=0的起始条件下积分式(18-1),便可导出:

(18-4)

式(18-4)就是简单溶解反应的动力学方程。从式(18-4)可以看出,将lgCs/(Cs-Ct)对t作图,便得一条直线,由直线的斜率可求出KD。

二、化学溶解反应的动力学方程

固体氧化锌在硫酸溶液中的浸出,可以作为这类反应的典型实例,其反应为:

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

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这一反应是在固体溶质ZnO的表面上进行的,溶剂H2SO4也主要是在ZnO表面上消耗。因此,在紧靠固体表面硫酸的浓度比其在溶液中的浓度要小,溶液中硫酸的浓度随着远离反应区逐渐增大,在离开固体表面某一距离的地方,称为液流中心,硫酸的浓度最大。相反,反应产物硫酸锌的浓度在紧靠固体表面处为最大,而在液流中心为最小。这一反应是在固体溶质ZnO的表面上进行的,溶剂H2SO4也主要是在ZnO表面上消耗。因此,在紧靠固体表面硫酸的浓度比其在溶液中的浓度要小,溶液中硫酸的浓度随着远离反应区逐渐增大,在离开固体表面某一距离的地方,称为液流中心,硫酸的浓度最大。相反,反应产物硫酸锌的浓度在紧靠固体表面处为最大,而在液流中心为最小。

由于液流中心与相界面之间的浓度差,故发生溶剂质点向相界面迁移。

因此,一般说来化学溶解过程可以认为是由以下几个步骤组成;

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(1)溶剂质点由液流中心向固体矿物外表面的扩散;(1)溶剂质点由液流中心向固体矿物外表面的扩散;

(2)溶剂质点沿着矿物的孔隙和裂缝向其内部的深入渗透的内扩散;

(3)溶剂质点在固体表面上的吸附(表面包括矿物的外表面以及孔隙和裂缝内表面在内);

(4)被吸附的溶剂与矿物之间的化学反应;

(5)反应产物的解吸;

(6)反应产物由反应区表面向液流中心的扩散。

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以上各环节可以分为两类,吸附—化学变化环节[(3)、(4)和(5)]及扩散环节[(1)、(2)、和(6)]。以上各环节可以分为两类,吸附—化学变化环节[(3)、(4)和(5)]及扩散环节[(1)、(2)、和(6)]。

现在来讨论简化了的情况。假设浸出决定于两个阶段—溶剂向反应区的迁移和相界面上的化学相互作用。根据菲克定律溶剂由溶液本体向矿物单位表面扩散的速度可表示如下:

VD=-dc/dt=DCL-Ci/δ=KD(CL-Ci) (18-5)

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式中 VD—单位时间内由于溶剂质点向矿物表面迁移而引起的浓度降低,即扩散速度;

CL-Ci/δ—浓度梯度;

D—扩散系数(即浓度梯度等于1时的扩散速度);

CL—液流中心溶剂的浓度;

Ci—紧靠矿物表面溶剂的浓度;

KD—扩散速度常数,等于D/δ。

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在矿物表面上,发生浸出过程的化学反应,其速度根据质量作用定律表示可表示如下:在矿物表面上,发生浸出过程的化学反应,其速度根据质量作用定律表示可表示如下:

= -dC/Dt = (18-6)

式中 —单位时间内由于溶剂在矿物表面上发生化学而引起的浓度降低,即化学反应速度;

—吸附-化学变化的动力学阶段的速度常数;

Ci—其意同前;

N—反应级数。

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对氧化锌的酸浸出以及其他类似的化学溶解过程,反应速度都服从一级方程。对氧化锌的酸浸出以及其他类似的化学溶解过程,反应速度都服从一级方程。

根据浸出过程两类的各自速度方程,可以求得稳定状态下的宏观速度方程:

V=-dC/dt=KR·Kp/KR+KD (18-7)

(1)当KR<<KD,即扩散速度相当大,而化学反应速度相当大,式(18-7)中的KR+KD≈KD,因而式(18-7)可以简化为:

V=KD·CL

说明浸出过程的速度服从化学反应所固有的各种规律,也即浸出过程处于动力学区域。

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(2)当KD<<KR,即化学反应速度相当大,而扩散速度很小时,式(8-7)中的KR+KD≈KR,因而式(18-7)可以简化为:(2)当KD<<KR,即化学反应速度相当大,而扩散速度很小时,式(8-7)中的KR+KD≈KR,因而式(18-7)可以简化为:

V=KD·CL

说明浸出过程的速度受扩散速度所控制,也即浸出过程处于扩散区域。

比值KR·KD/(KR+KD)起着宏观变化速度常数K的作用,因而式(18-7)可以具有下列形式:

- dC/dt=KCL (18-8)

在t=0,CL=Co的起始条件下积分式(18-8),可导出:

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lnCo/CL=Kt (18-9)

式中Co—溶剂的起始浓度。

式(18-9)就是化学溶解—一级反应的动力学方程。将lnCo/CL对t作图,得到一条直线,根据其斜率可以求出K值。

实验证实,有许多类似于氧化锌酸浸出的化学溶解反应遵循式(18-9)所示的规律。

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三、电化学溶解反应的动力学方程

溶质价发生变化的氧化-还原溶解,属于电化学溶解。具有这种溶解方式的反应大量出现在湿法冶金中,如金、银的络合浸出和硫化矿的氧化酸浸等均为电化学溶解。

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1.金、银氰化配合浸出动力学 大量研究证实,金、银溶解于氰化溶液是属于电化学溶解。现以银的氰化配合浸出为例。其主要反应:

2Ag+4NaCN+O2+2H2O=2NaAg(CN)2+2NaOH+H2O2

这一反应分成如下两个半电池反应:

阳极反应 2Ag+4CN--2e=2Ag(CN)-

阴极反应 O2+2H2O+2e=H2O2+2OH-

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从上述反应可以看到,阳极发生氧化溶解反应,阴极为氧的去极化作用。从上述反应可以看到,阳极发生氧化溶解反应,阴极为氧的去极化作用。

图18-5为银的氰化配合溶解示意图。

由于银的氰化溶解时的化学反应非常迅速,故决定过程速度的控制因素是扩散,即银的氰化溶解处于扩散区域。

由于化学犯疑功能速度>>扩散速度,故可认为[ ]s≈0,[ ]s≈0, 因此,在阳极液中,

向银的扩散速度为:

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式中 — 的扩散系数;

[ ]—液流中心 的浓度;

δ—扩散层厚度;

—阳极区面积;

[ ]s—反应界面上 的浓度;

t—时间。

在阴极液中, 向阴极表面的扩散速度为:

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式中 — CN- 的扩散系数;

[ ]—液流中心 的浓度;

δ—扩散厚度;

—阴极区面积;

[ ]s—反应界面上 的浓度;

t—时间。

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由以上分析可知,银的配合溶解速度,取决于 、 O2 的扩散速度。从前面所述的银的氰化溶解主要反应中可知,每个分子的氧可以氧化两个分子的银,而每个分子的银要与二个氰离子配合,因此银的溶解速度V与 和 的扩散速度的关系可以写成:
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时,银的溶解速度最快。

设银与氰化溶液接触的总面积A=A1+A2,由溶解速度为:

V= 从式(18-10)可以看出:

(1)当[ CN-]很低而[O2]很高时,分母的第一项可以忽略不计,而得:

V=1/2δDCN-·[CN-]·A

表明银的溶解速度只与[CN-]有关。

(2)当[CN-]很高[O2]很低时,分母的第二项可以忽略不计,而得;

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V=2/δDo2·[O2]·A

表明银的溶解速度随[O2]而变。

如果A1=A2,δ相等,即当[CN-]/[O2]=4Do2/DCN-时,溶解速度达到极限值。

已知O2和CN-的扩散系数分别为:

Do2=2.76×10-5cm2·s-1

DCN-=1.83×10-5cm2·s-1

因此,Do2/DCN-=1.5,[CN-]/[O2]=4×1.5=6

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在常温常压下,氧在水中的溶解度为0.27×10-3mol·L-1,所以氰化钠的浓度反应控制在6×0.27×10-3 mol·L-1。
  • 2.硫化物浸出动力学 由MeS—H2O 系热力学分析可知,当有氧存在时,几乎所有的MeS在任何PH值范围内的水溶液中都是不稳定的。现举ZnS氧化酸浸出属于电化学溶解过程。

硫化锌氧化酸浸出反应

ZnS+1/2O2+2H+ Zn2++S0+H2O

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反应可以分成如下两个半电池反应:
  • 阳极反应 ZnS-2e→Zn2++S0
  • 阴极反应 1/2O2+2H++2e→H2O
  • 反应产生的元素硫,当有氧存在时,可按下式氧化:
  • S0+3/2O2+H2O→SO42-+2H+
  • 此反应在温度低于393K时进行缓慢,但当高于393K时,反应速度就显著增快。
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因此,硫化锌氧化酸浸如果要使硫成为元素硫产出,除控制溶液的PH值较低外,还要控制较低温度,以不利于硫进一步氧化。控制较低温度会使浸出速度变慢,这显然缺乏实用意义,故在大多数情况下,硫化物氧化酸浸时,金属和硫均以溶液形态回收。因此,硫化锌氧化酸浸如果要使硫成为元素硫产出,除控制溶液的PH值较低外,还要控制较低温度,以不利于硫进一步氧化。控制较低温度会使浸出速度变慢,这显然缺乏实用意义,故在大多数情况下,硫化物氧化酸浸时,金属和硫均以溶液形态回收。
  • 从图18-6可以看出,在低酸浓度时浸出速度仅与酸度有关,而与氧浓度无关。在高酸浓度时则相反,浸出速度决定氧浓度,而且溶液中硫酸浓度和氧浓度之间存在某一比值时,浸出速度达到极限值,如图中两条水平线和斜线的交点为两个不同比值时的最大溶解速度。
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第四节 影响浸出速度的因素
  • 影响浸出速度的主要因素有:矿块的大小、过程的温度、矿浆的搅拌速度和溶剂的浓度。
  • 如前所述,浸出是液-固之间的多相反应过程,其它条件相同的情况下,浸出速度与液-固接触表面成正比,因此浸出过程的速度随着矿块的减小而增大。故矿块在浸出之前应进行破磨。矿块的破磨程度,取决于有价成分在矿块中的分布情况、经济效益和所采用的浸出方法。应当指出,矿块不宜过分磨细,否则将会使矿浆的粘度增大,这样又会降低浸出速度。适宜的矿块大小,要由实验确定。
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温度对浸出速度的影响,决定于它对过程限制步骤的影响。在动力学区域时,反应速度常数以下式表示:温度对浸出速度的影响,决定于它对过程限制步骤的影响。在动力学区域时,反应速度常数以下式表示:
  • 式中 Kc—常数,相当于活化能等于零时的反应速度常数;
  • R—气体常数;
  • Kk—反应活化能;
  • 对大多数反应来说,活化能在29288~83680J·mol-1的范围内。
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温度对反应速度的影响是,温度升高283K,反应速度约为增加2~4倍,也就是说反应速度的温度系数等于2~4。温度对反应速度的影响是,温度升高283K,反应速度约为增加2~4倍,也就是说反应速度的温度系数等于2~4。
  • 如果过程受扩散速度限制,即在扩散区域时,则浸出速度与温度的关系可用下式表示:
  • 式中 KD—常数;
  • WD—扩散活化能。
  • 扩散过程也需要活化能,因为扩散质点在其运动时不断地落入和跳出溶剂质点力场的范围,但是,由于扩散过程是在没有完全断裂形成化学键的情况下发生,
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故扩散时需要较小的活化能,一般认为是836.8~29288J·mol-1。这个较小数值的活化能,通常可用来作为判断过程是否在扩散区域的标志。故扩散时需要较小的活化能,一般认为是836.8~29288J·mol-1。这个较小数值的活化能,通常可用来作为判断过程是否在扩散区域的标志。
  • 扩散速度的温度系数一般在1.5以下如果浸出过程是在动力学区域进行,则加速反应进行最有效地措施是:提高温度,增大溶剂浓度,减小矿块粒度,提高固体的气孔率,使用催化剂等。
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如果浸出过程是由扩散限制,也就是过程的限制步骤是液相中的扩散,则必须首先提高液流的速度和增大紊流程度(用加强搅拌的方法)。如果浸出过程是由扩散限制,也就是过程的限制步骤是液相中的扩散,则必须首先提高液流的速度和增大紊流程度(用加强搅拌的方法)。
  • 如果固体内扩散成为浸出过程的控制步骤,那么强化过程的方法的方法是将矿块磨细和增大孔隙的相对体积。
  • 在常压浸出过程中,温度升高的限度受到溶液沸腾温度的限制。如果浸出是在加压条件下进行,则过程的温度可以按照溶液上面的蒸气压力相应地增加,而使浸出过程加速进行。
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前面已经提到,在大多数情况下,浸出时都要将矿浆进行搅拌,搅拌的目的在于使扩散层厚度减小。这是因为搅拌时,会产生具体高速的涡流,这种涡流能迅速地将扩散层厚度减小至一定程度。但即使很激烈的搅拌也不能将全部的扩散层去掉,这是因为靠近矿物晶体的饱和溶液层与矿物晶体有着牢固的附着力,而且从水力学原理知道,液体在固体表面层的流动是与整个液体的运动有区别的,也就是当整个液体已处在相当激烈的紊流时,固体表面层附近的液体仍然可以是处于层流状态。当搅拌速度达到一定值后,进一步提高搅拌速度,也不能前面已经提到,在大多数情况下,浸出时都要将矿浆进行搅拌,搅拌的目的在于使扩散层厚度减小。这是因为搅拌时,会产生具体高速的涡流,这种涡流能迅速地将扩散层厚度减小至一定程度。但即使很激烈的搅拌也不能将全部的扩散层去掉,这是因为靠近矿物晶体的饱和溶液层与矿物晶体有着牢固的附着力,而且从水力学原理知道,液体在固体表面层的流动是与整个液体的运动有区别的,也就是当整个液体已处在相当激烈的紊流时,固体表面层附近的液体仍然可以是处于层流状态。当搅拌速度达到一定值后,进一步提高搅拌速度,也不能
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加速离子或分子的扩散速度,在此情况下,反应的进行不再受扩散条件的限制,而是受反应进行的动力学因素所限制。浸出过程最合适的搅拌速度须由实验确定。加速离子或分子的扩散速度,在此情况下,反应的进行不再受扩散条件的限制,而是受反应进行的动力学因素所限制。浸出过程最合适的搅拌速度须由实验确定。
  • 溶剂浓度对于反应速度和溶解程度影响很大。溶解速度和溶解程度均随溶剂浓度的增大而增加。但溶剂浓度也不能过高,过高不仅不经济,而且还会引起杂质进入溶液的量增多。最适当的溶剂浓度应该是,在此浓度下,被提取的有价成分能迅速溶解,而杂质进入溶液的数量又最少。最适当的浓度,也须由实验确定。

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