高分子科学导论

1. 高分子科学导论 Chapter 12 Functional Polymers 功能高分子 四川大学化学学院

2. Functional polymers Functional polymer is • Polymer that bears specified chemical groups or; • Polymer that has specified physical, chemical, biological, pharmacological, or other uses which depend on specific chemical groups. • There is a difference between the words “performance” and “function”. • Generally, “performance” is the resistance of material to the external action, and the “function” means the conversion of material in quantity or quality responded to the external input signal. • The input signal could be force, heat, light, electron, and so on …

3. Classification of functional polymers • 力学功能材料 • 强化功能材料，弹性功能材料 • 化学功能材料 • 分离功能材料，如分离膜、离子交换树脂、高分子络合物等 • 反应功能材料，如高分子催化剂、高分子试剂等 • 生物功能材料，如固定化酶、生物反应器等 • 物理化学功能材料 • 耐高温高分子，高分子液晶等 • 电学功能材料，如导电性高分子、超导性高分子、感电了性高分子等 • 光学功能材料，如感光性高分子、导光性高分子、光敏性高分子等 • 能量转换功能材料，如压电性高分子、热电性高分子等 • 生物化学功能材料 • 人工脏器用材料，如人工肾、人工心肺等 • 高分子药用材料，如药物活性高分子、缓释性高分子药物 • 生物分解材料，如可降解性高分子材料等。

4. Content • Conducting and Semi-conducting Functional Polymer 导电和半导体功能高分子 • Functional Polymer Materials for Adsorption and Separation 吸附分离功能高分子 • Superabsorbent Resin 高吸水性树脂 • Functional Polymer with Photoelectronic Properties 光电功能高分子 • Biomedical Polymers生物医用高分子 • Polymeric Liquid Crystal高分子液晶 • Ionic Polymers离子型聚合物

5. Conducting and Semi-conducting Functional Polymer

6. What is conductive polymer • Conductive polymers are polymers that conduct electricity. Such compounds may be true metallic conductors or semiconductors. • It is generally accepted that metals conduct electricity well and that organic compounds are insulating, but this class of materials combines the properties of both. • The biggest advantage of conductive polymers is their processibility. Conductive polymers are also plastics (which are organic polymers) and therefore can combine the mechanical properties (flexibility, toughness, malleability, elasticity, etc.) of plastics with high electrical conductivities. • Their properties can be fine-tuned using the exquisite methods of organic synthesis.

7. Why conductive polymer • 普通高分子材料的静电积聚 • 静电在工业生产中有很大的危害性。 • 每年因静电事故造成的损失超过百亿美元。 • 普通高分子材料对电磁波的屏蔽性差，通信设备常常因电磁波的入侵造成误操作。 导电高分子的发展已远远超过开始的设想

8. Merits of conductive polymers Replace this . . . . . . with this Replace this . . . . . . with this Flexible circuitry Replace this . . . . . . with this $100 $10 billion Economics Ease of Production Chemical Versatility

9. Conductivity of polymers • 要使高分子材料导电就必须能模拟金属的行为，亦即电子必须能不受原子的束缚而能自由移动，要达到此目的的第一个条件就是这个聚合物应该具有交错的单键与双键，亦称为“共轭”双键。 • 为了使共轭高分子导电，必须要做掺杂。这和半导体经过参杂后提高导电度类似。 lg(1/ohm•cm-1) -20 -16 -12 -8 -4 0 4 导体 超导体 绝缘体 半导体 Nylon Ge, Si Nichrome Ag PE Conductive Polymers PS Carbon fiber PTFE Cu Al

10. Some conductive polymers

11. Invention of Conductive Polymer A. Heeger Hideki Shirakawa A.G. McDiarmid • Early 1970’s: Mistake in Skirakawa’s lab leads to accidental discovery of silver looking polymer (polyacetylene) • Late 1970’s: Collaboration between Heeger, MacDiarmid and Shirakawa lead to 10 million-fold increase in conductivity of polyacetylene. • 2000: Heeger, MacDiarmid and Shirakawa win Nobel Prize in Chemistry • 2000+: First ‘organic electronics’ appear on the market as flexible displays.

12. E-ink • 美国 Lucent 公司和 E Ink 公司共同开发出了“电子纸”，它可以应用于电子书籍和电子报纸等。

13. Polymeric transistor Si • 与硅晶体管相比，塑料晶体管的好处在于成本低廉，生产便捷，不需要专门化的昂贵制造设备和高度洁净的真空环境。

14. Electroluminescence • 常用于电致发光材料的聚合物包括：聚对苯乙烯、聚咔唑、聚噻酚等。 空穴注入（正极） 电子注入（负极） 空穴迁移 电子与空穴复合 电子迁移 激子扩散 辐射 非辐射 电致发光 激子复合 电致发热

15. Polymeric solar cell

16. Functional Polymer Materials for Adsorption and Separation

17. Ion-exchangers • Synthetic organic polymer resins based on styrene – or acrylic-acid-type monomers are most widely used. • Generally solid gels in spherical or granular form consisting of: • A 3-dimensional polymeric network, • Ionic functional groups attached to the network, • Counterions • A solvent • Strong-acid, cation-exchange resins and strong-base anion exchange resins can be produced.

18. Mechanism of ion-exchange Cation exchange resin Na+ SO3- H+ SO3- Na+ H+ H2O OH- Anion exchange resin CH2N+(CH3)3 Cl- CH2N+(CH3)3 OH- Cl- • 水处理离子交换大都是基于含磺酸基的交联聚合物。水中的Na+通过树脂层，交换磺酸中的H+。Ca2+，Fe3+和Mg2+与磺酸基团具有更大的亲合力，因此硬水通过树脂层后，不仅可以交换H+还可以交换Na+，得到软水。 • 当树脂中的磺酸基团被这些硬离子饱和时，树脂层必须通过添加大量过量的盐酸溶液或氯化钠溶液进行再生，以交换紧密结合的硬离子，从而再次使用。

19. Structure of ion-exchange resin

20. Other Adsorption and Separation polymer Polymeric chelate resin crown ether 通过对不同金属离子的选择性螯合作用，高分子螯合树脂可实现对各种金属离子的浓缩和富集，可广泛地应用于分析检测、污染治理、环境保护和工业生产。 M ( ) β-diketone O ( ) O C Adsorbent resins O C M 吸附树脂也称物理吸附功能高分子，主要是一些非离子吸附树脂，根据其极性大小可分为非极性、中极性和强极性三类。 非极性吸附树脂主要是交联聚苯乙烯大孔树脂，可通过范德华力吸附具有一定疏水性的物质；中极性吸附树脂主要是交联聚丙烯酸酯类及其与苯乙烯的共聚物。其吸附作用除范德华力外，氢键也起一定的作用；强极性吸附树脂主要是聚丙烯酸酯树脂利用水解反应生成强极性的羧基，其吸附作用主要通过氢键和偶极作用进行。 O O O O O O

21. Application of Adsorption and Separation polymer

22. Superabsorbent Resin

23. Superabsorbent polymers • Superabsorbent polymers (SAP) are polymers that can absorb and retain extremely large amounts of a liquid relative to their own mass. • Water absorbing polymers, classified as hydrogels, absorb aqueous solutions through hydrogen bonding with the water molecule. • The total absorbency and swelling capacity are controlled by the type and degree of cross-linking to the polymer. • Low density cross-linked SAP generally has a higher absorbent capacity and swell to a larger degree. These types of SAPs also have a softer and more cohesive gel formation. • High cross-link density polymers exhibit lower absorbent capacity and swell. The gel strength is firmer and can maintain particle shape even under modest pressure.

24. Superabsorbent polymers • 高吸水树脂 • Starch（淀粉） • Poly(vinyl alcohol)（PVA, 聚乙烯醇） • Poly(acylic acid)（PAA, 聚丙烯酸） • Hydrolysis product of polyacrylonitrile based polymer （聚丙烯腈的水解产物） ( ) ( ( ( ( ) ) ) ) n CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH Starch PVA PAA n n n n CH2OH C≡N COOH OH COO- X+ O O OH OH- OH X+ = H+、Na+、K+ H2O

25. Superabsorbent polymers ( ) CH2 CH n O H H H H H H O H O H O H O H O H Crosslink H2O

26. Application of superabsorbent polymers

27. Biomedical polymers

28. Biomedical polymers • 生物医用材料的特殊和基本要求如下： • 材料无毒、不致癌、不致畸，不引起人体细胞的突变和不良组织反应。 • 与人体相容性好，不引起中毒、溶血、凝血、发热和过敏等现象。 • 具有与天然组织相适应的力学性能。 • 针对不同的使用目的而具有特定的功能。 • 生物医用材料直接与生物系统相作用，除了各种理化性质外，还必须具有良好的生物或组织相容性。 • 按与活体组织作用的方式分类 • 生物惰性材料：在生物体内能保持稳定，几乎不发生化学反应的材料。 • 生物活性材料：指能在材料－组织界面上诱导出特殊生物或化学反应的材料，这种反应导致材料和组织间形成化学键合。

29. Artificial organs • 高分子材料作为人工脏器、人工血管、人工骨骼、人工关节、人工皮肤等医用材料，正越来越广泛地得到应用。 • 人工器官的应用从大型化向小型化，从体外使用向内植型，从单一功能向多功能化转变。 • 人工器官包括： • 永久性植入，完全替代原器官的功能； • 体外使用的大型人工器官装置、主要用于手术中暂时替代人体器官的功能； • 暂时性植入器官，只能部分替代原器官功能； • 整容修复材料，不具备器官功能，但能修复人体的残缺部位。

30. Polymers using for artificial organs

31. Artificial organs Artificial heart Artificial lung Artificial kidney

32. Tissue engineering • 组织工程是将分离的自体或异体细胞吸附于可生物降解吸收的功能高分子支架上； • 然后在生长因子的作用下进行培养，使细胞按支架的三维结构进行生长，从而构建出体外的活体组织；支架聚合物则逐步被降解吸收； • 最后再将体外培养的组织植入体内对病变的组织或器官进行修复或替代。

33. Aliphatic polyester using for tissue engineering O O O ( ) ( ) ( ) n n O O O Polylactide Poly(lactide-co-glycolide) m O O ( ( ( ( n n O O Polycaprolactone Poly(p-dioxanone) O Poly(butanediol succinate) O • 常用的细胞支架材料包括：聚乳酸、聚羟基乙酸、聚乙丙交酯、聚羟基脂肪酸酯，这些材料均属于可降解脂肪族聚酯（biodegradable aliphatic polyester）。 ( O ( n O O

34. Application of tissue engineering • 组织工程已率先在皮肤、骨骼等器官取得了临床应用，在内脏方面也取得了重大的进展和突破。 • 除脂肪族聚酯外，胶原蛋白、聚氨基酸、聚膦氰等高分子也被应用于细胞支架材料的研究

35. Bioabsorbable polymer • 在外科手术中，通常会植入一些修复用的材料，这些材料只是起到暂时替代作用，当肌体愈合后其作用即告结束。 • 如果这些材料是非降解材料，会对患者肌体产生持续影响。如果另外进行手术取出会对患者带来二次痛苦。 • 可生物吸收（降解）高分子材料可以有效解决这个问题。随着材料的使用功能结束，这些材料会逐渐降解为对人体无害的小分子化合物，并被人体吸收或代谢排出。因而越来越受到研究者的重视。 骨科固定材料 抗粘连膜 手术缝合线

36. Biodegradable polymer • 胶原蛋白（collagen）：构成动物体最基本的蛋白质类物质 • 明胶（glutin）：经高温加热变性后的蛋白质 • 淀粉（starch)、葡聚糖（dextran) • 甲壳素与壳聚糖（chitin & chitosan）：来源于昆虫、虾、蟹等的壳、皮等角质。 • 纤维素（cellulose）：来源于植物 • 合成高分子： • 脂肪族聚酯（aliphatic polyester）、脂肪族聚碳酸酯（aliphatic carbonate） • 聚酸酐（polyanhydride）、聚磷酸酯（polyphosphate）、聚原酸酯（polyortho ester）

37. Pharmaceutical polymers • 我国是医药文明古国，在天然药用高分子的使用方面非常悠久。 • 20世纪以来，随着药学和有机合成的高速发展，有机低分子药物由于其疗效高，使用方便，为人类的医疗卫生起到了巨大的推动作用，在医学史上有着不可磨灭的贡献。 • 但是，有机低分子药物同时也存在巨大的副作用，如过敏、毒性积累等等。

38. Properties of pharmaceutical polymers • 研究发现，高分子药物具有低毒、高效、缓释、长效，与血液和肌体相容性好等特点。 • 高分子药物可以降低用药剂量，避免频繁用药；使药物药理活性更加持久，更有效到达症患部位，从而具有更高的疗效。 • 药物高分子的分类： • 药用辅助材料：指在药剂加工过程中所用的和为改善药物使用性能而采用的高分子材料，这些材料本身不具备药理活性。 • 高分子药物：高分子本身即具有药理活性基团或药理活性作用，直接被用做药物。

39. Controlled drug release • 药物的控制释放和靶向问题已成为现代医学最关心的问题之一。 • 高分子材料实际起到的是辅助材料的作用。用高分子材料制备药物控制释放体系主要有两个目的： • 使药物以最小的剂量在特定部位产生治疗效应， • 优化药物释放速率以提高疗效，降低毒副作用。有三种模式可达到上述效果： • 时间控制体系（缓释药物） • 部位控制体系（靶向药物） • 反馈控制体系（智能药物） • 微胶囊是指以高分子膜为外壳，在其中包有被保护或被密封的物质的微小胶囊物。 • 药物的微囊化就是将细微的药物颗粒用高分子膜包裹起来形成微小胶囊物。

40. Mechanism of controlled drug release 天然高分子材料： • 明胶、虫胶、海藻酸、淀粉、糊精、纤维素、壳聚糖、玉米朊等等； 化学合成可生物降解高分子材料： • 聚乳酸、聚己内酯、聚羟基乙酸酯、脂肪族聚碳酸酯、聚对二氧环己酮等； 水溶性高分子材料： • 聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚异丙基丙烯酸酯、聚丙烯酸等等； 本体模式 表面模式

41. Target drug release • 靶向释放是将药物载体复合物选择性地与特定靶细胞（病灶细胞）结合，从而实现药物的靶向控制释放。 • 现代药剂已进入智能化、功能化阶段，智能控制药物胶囊是由多种结构组合而成的给药系统。环境响应型高分子通常被用于智能给药系统作为“开关”实现药物的脉冲式控制释放。

42. Polymeric drug 药理活性高分子材料通常可分为两类： • 高分子化的低分子药物，将低分子药物以某种化学方式连接在高分子上； 研究表明，低分子药物通常含有羟基、氨基等活性基团，因此可以通过含特定化学基团的高分子与低分子药物偶联起来，得到高分子化的低分子药物。 • 高分子链本身即具有药理活性。是真正意义上的高分子药物。 聚赖氨酸： • 很多聚氨基酸都具有良好的抗菌活性，而其对应的氨基酸单体却没有药理活性。 聚乙烯基吡咯烷酮： • PNVP具有良好的血液相容性，是早期的代血材料。另外，PNVP可以抑制脊髓炎病毒在血液中的活动能力。 离子聚合物： • 如聚阳离子季胺盐是很好的杀菌剂，对病毒和癌症也有一定的抑制作用 聚丙烯酰胺： • 可减缓动脉硬化的程度，改善血液流动状态。

43. Liquid Crystal Polymer

44. Liquid Crystal Polymer • 液晶高分子的主要特征是其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。 • 具有刚性的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元。 • 还须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。 向列型 Nematic 近晶型 Smectic 胆甾型 cholesteric

45. Liquid Crystal Polymer • 某些液晶分子可连接成大分子（主链型），或者可通过官能团的化学反应连接到高分子侧链上（侧链型）。这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。 纵向型 横向型 主链型 盘型 混合型 梳型 结合型 侧链型 腰接型 盘梳型

46. Properties of liquid crystal polymer • 与小分子液晶相比，高分子液晶的特殊性： • 热稳定性大幅度提高； • 热致性高分子液晶有较大的相区间温度； • 粘度大，流动行为与—般溶液显著不同。 • 在常见的液晶中，致晶单元通常由苯环、脂肪环、芳香杂环等通过一刚性连接单元（X，又称中心桥键）连接组成。常见的连接单元化学结构包括亚氨基（－C＝N－）、反式偶氮基（－N＝N－）、氧化偶氮（－NO＝N－）、酯基（－COO－）和反式乙烯基（－C＝C－）等 • 在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲的基团R，这个端基单元是各种极性的或非极性的基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的R包括—R’、 —OR’、 —COOR’、 —CN、 —OOCR’、—COR’、 —CH=CH—COOR’、 —Cl、 —Br、—NO2等。

47. Application of liquid crystal polymers 挤出

48. Ionomer • An ionomer is a polymer that comprises repeat units of both electrically neutral repeating units and a fraction of ionized units (usually no more than 15 percent). • Ionomers have unique physical properties including electrical conductivity and isoviscosity: decrease in ionomer solution viscosity with increasing temperatures. Side chain Terminal group