Les solides poreux
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Les solides poreux. Jacques Livage - Collège de France. www.ccr.jussieu.fr/lcmc Cours du Collège de France. www.college-de-france.fr enseignement. Les solides poreux. Microporeux d < 2 nm. Mesoporeux 2 < d < 50 nm. Macroporeux d > 50 nm. zéolithes. MCM. mousse V 2 O 5. natrolite.

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Les solides poreux

Jacques Livage - Collège de France

www.ccr.jussieu.fr/lcmc

Cours du Collège de France

www.college-de-france.fr

enseignement


Les solides poreux

Microporeux

d < 2 nm

Mesoporeux

2 < d < 50 nm

Macroporeux

d > 50 nm

zéolithes

MCM

mousse V2O5


natrolite

Les Zéolites

Alumino-silicates naturels

Mx[(AlO2)y(SiO2)z] mH2O

M = Na+, K+, Ca2+, Ba2+

ZSM-5

faujasite


zeo = bouillir

lithos = pierre

Perdent de l’eau au chauffage

1756 : première description de zéolite naturel par A.F. Cronstedt

1862 : 1° synthèse par Sainte Claire Deville

C.R. Acad. Sci. 54 (1862) 324


Pères fondateurs

R.M. Milton

(1920-2000)

Linde Co

R.M. Barrer

(1910-1996)

Premières synthèses de zéolites


1967

Première

Conférence Internationale

sur les zéolites


O

Si

O

O

O

[SiO4]4- [AlO4]5- + M+

Charpente constituée de

tétraèdres [SiO4] et [AlO4]

liés par les sommets

Substitution Si - Al


[SiO4]

Si-O-Si

Représentation des zéolites

arête = pont Si-O-Si

sommet = tétraèdre [MO4]


46

4662

54

58

Sodalite

cavité b

Cancrinite

cavité a

4665

4668

4126886

Représentation schématique de la structure des zéolites

chaque sommet correspond à un tétraèdre [TO4]

chaque arête est un pont T-O-T


ultra-marine S3

Sodalite

Na4Al3Si3O12Cl


Sodalite

Na4Al3Si3O12Cl

24 Td [SiO4] ou [AlO4]

liés par les sommets



hexagones

carrés


Platon

Archimède


cavité

pore

La sodalite

Na4Al3Si3O12Cl


Sodalite

Zéolithe A

Na4Al3Si3O12Cl

Zéolithe Y

faujasite

Na12[Al12Si12O48] 27H2O





Tamis moléculaires

Sélection des molécules

selon leur taille et leur forme

tamis moléculaire

catalyseurs

adsorbants


Zeolite nb.Td diamètre

Sodalite 4 2,6 Å

Zeolite-A 8 4,1 Å

ZSM-5 10 5,5 Å

Faujasite 12 7,4 Å

Le diamètre des pores dépend du nombre de tétraèdres


2,6 Å

2,6 Å

Sodalite

4 Td


4,1 Å

8 Td

Zéolite - A


5,5 Å

10 Td

ZSM-5


12 Td

7,4Å

Faujasite


Faujasite

12 Td

7,4 Å



[Si(OH)3(OH2)]+ [Si(OH)4]0 [SiO(OH)3]- [SiO2(OH)2]2-

2 9,9 13

[SiO(OH)3]-

[Si(OH)4]0

pH

Synthèse hydrothermale en milieu basique

OH- = minéralisateur pour solubiliser silice et alumine


R

R

N

R

faujasite

Synthèse hydrothermale en milieu basique

OH- = minéralisateur pour solubiliser silice et alumine

Utilisation de cations organiques alkylammonium TMA+ = template

R. Barrer et al. J. Chem. Soc. (1961) 971


associations

en solution

nucléation

croissance

Synthèse hydrothermale des zéolites

SiO2

Al2O3

minéralisateur : OH-, F-

template : RNH4+


diminution du pH (5 - 9)

[AlO4] [AlO6]

F joue un rôle structurant D4R (double four membered ring)

Forte solubilité de la silice en présence de fluor : [SiF6]

La voie ‘ fluorure ’

Minéralisateur F- au lieu de OH-

1978. Silicalite : E.M. Flanigen, R.L. Patton, US Patent

H. Kessler, Stud. Surf. Sci. Catal. 52 (1989) 17

F- template

F- pontant


La Cloverite

H. Kessler et al. Nature, 352 (1991) 320

Gallophosphate

13,2 Å

pores entourés de 20 Td


Clovérite

Trèfle à 4 feuilles


gallo-phosphates

ULM-5

ULM-16

Anneaux à 16 Td


La course à la porosité

gallophosphates


Open-framework

Inorganic Materials

A. Cheetham, G. Ferey, T. Loiseau,

Angew. Chem. 38 (1999) 3268



ACO

AFY

LTA

CLO

SBU


T5 (Pna21)

T6 (P4/mmm)

7.7 Å

6.1 Å

4.7 Å

7.4 Å

T8 (P6/mmm)

3.9 Å

11.9 Å

11.5 Å

16.2Å

T7 (R3)

T9 (P4/mmm)

T10 (P-43m)

J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 15326.


On peut espérer augmenter le diamètre des pores

en augmentant la taille des SBU

cage sodalite

super cage sodalite

la réactivité des SBU diminue

la stabilité en température diminue

la structure ne se conserve pas lorsqu’on enlève le template

difficile d’obtenir des monocristaux


MOFs

Metal-Organic Frameworks


Solides hybrides organo-minéraux

SBU inorganiques liées par des ponts organiques

G. Ferey et al. Acc. Chem. Res. 38 (2005) 217

‘ reticular chemistry ’


Le template organique amovible

est remplacé par des ponts organiques reliant les SBU


Metal Organic Frameworks

MOFs

H. Li, M. Eddaoudi, M. O’Keeffe, O. Yaghi, Nature, 402 (1999) 276


Quelques ligands pontants

2 fonctions

3 fonctions

4 fonctions


Ponts organiques

SBU inorganiques

dimères

Zn2(COO)4

trimère

Zn3(COO)6

tétramère

Zn4(COO)6

O. M. Yaghi et al. Nature 2003, 423, 705.


IRMOF-8

MOF-5

Zn4O

ac. térephtalique

Zn4O

ac. 2,6-naphtalene dicarboxylique

MOF-2

Cu2-BTC

Zn2O

ac. térephtalique



élimination du méthanol MOF-3 téréphtalate

MOF-3

+

Zn3(BDC)3.6MeOH


{Zn téréphtalate2(CO2)4}

+


+ téréphtalate

BDC


MOF-4 téréphtalate

Zn2(BTC)(NO3)(EtOH)5(H2O)


MOF-5 téréphtalate

BDC

Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl)


MOF-5 téréphtalate

sommets

minéraux Zn4

ponts

organiques

Les molécules de solvant peuvent être éliminées de la cavité centrale

d = 18,5 Å S = 2900 m2/g


MOF-5 téréphtalate

MOF-6

MOF-8

Hybrides poreux

La porosité est assurée par des ponts organiques entre entités minérales

[Zn4O] - ponts carboxylates

O.M. Yaghi et al. Science 295 (2002) 4689


Cristaux de MOF-5 téréphtalate

Synthèse des MOFs


Stockage des gaz dans les solides poreux téréphtalate

CH4 - CO2 - H2

MOF-177

Un container rempli de MOF-177

peut stocker autant que 9 containers vides

crystal sponges


Stockage de l’hydrogène téréphtalate

H2


MOF stockage H téréphtalate2


Porosités hiérarchisées téréphtalate

Téréphtalate de chrome MIL-100 et MIL-101

pores de 29 et 34 Å

S ≈ 6000 m2/g

Volume de maille > 700.000 Å3

Stockage de H2, ibuprofène, ...

G. Ferey et al. Science, 309 (2005)


50 téréphtalate

Construction de ‘briques‘ moléculaires ’

Ponts organiques

Ponts organiques


Super-tétraèdres téréphtalate

Réseau 3D formé par l’assemblage de super-tétraèdres liés par les sommets


9,30 téréphtalateÅ

Tétraèdre [MO4]

Super tétraèdre

2,9 Å


+ téréphtalate

+

MIL-100

a = 72.9 Å, V = 380.000 Å3

{Cr3O(H2O)3){C6H3-(CO2)3}2.nH2O.F

MIL-101

a = 88.9 Å, V = 702.000 Å3

{Cr3O(H2O)3){C6H4-(CO2)2}3.nH2O.F


29Å téréphtalate

25Å

Porosité hiérarchisée

MIL 100

micro et méso pores

(6,5 - 25 - 29 Å)

28 ST

20 ST

Surface élevée

S ≈ 4000 m2/g

maille géante

V = 380.000 Å3


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