Les solides poreux
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Les solides poreux. Jacques Livage - Collège de France. www.ccr.jussieu.fr/lcmc Cours du Collège de France. www.college-de-france.fr enseignement. Les solides poreux. Microporeux d < 2 nm. Mesoporeux 2 < d < 50 nm. Macroporeux d > 50 nm. zéolithes. MCM. mousse V 2 O 5. natrolite.

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Jacques Livage - Collège de France

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Presentation Transcript


Jacques livage coll ge de france

Les solides poreux

Jacques Livage - Collège de France

www.ccr.jussieu.fr/lcmc

Cours du Collège de France

www.college-de-france.fr

enseignement


Jacques livage coll ge de france

Les solides poreux

Microporeux

d < 2 nm

Mesoporeux

2 < d < 50 nm

Macroporeux

d > 50 nm

zéolithes

MCM

mousse V2O5


Jacques livage coll ge de france

natrolite

Les Zéolites

Alumino-silicates naturels

Mx[(AlO2)y(SiO2)z] mH2O

M = Na+, K+, Ca2+, Ba2+

ZSM-5

faujasite


Jacques livage coll ge de france

zeo = bouillir

lithos = pierre

Perdent de l’eau au chauffage

1756 : première description de zéolite naturel par A.F. Cronstedt

1862 : 1° synthèse par Sainte Claire Deville

C.R. Acad. Sci. 54 (1862) 324


Jacques livage coll ge de france

Pères fondateurs

R.M. Milton

(1920-2000)

Linde Co

R.M. Barrer

(1910-1996)

Premières synthèses de zéolites


Jacques livage coll ge de france

1967

Première

Conférence Internationale

sur les zéolites


Jacques livage coll ge de france

O

Si

O

O

O

[SiO4]4- [AlO4]5- + M+

Charpente constituée de

tétraèdres [SiO4] et [AlO4]

liés par les sommets

Substitution Si - Al


Jacques livage coll ge de france

[SiO4]

Si-O-Si

Représentation des zéolites

arête = pont Si-O-Si

sommet = tétraèdre [MO4]


Jacques livage coll ge de france

46

4662

54

58

Sodalite

cavité b

Cancrinite

cavité a

4665

4668

4126886

Représentation schématique de la structure des zéolites

chaque sommet correspond à un tétraèdre [TO4]

chaque arête est un pont T-O-T


Jacques livage coll ge de france

ultra-marine S3

Sodalite

Na4Al3Si3O12Cl


Jacques livage coll ge de france

Sodalite

Na4Al3Si3O12Cl

24 Td [SiO4] ou [AlO4]

liés par les sommets


Jacques livage coll ge de france

Les 24 tétraèdres forment des anneaux à 4 ou 6 Td

6 Td

4 Td

octaèdre tronqué


Jacques livage coll ge de france

hexagones

carrés


Jacques livage coll ge de france

Platon

Archimède


Jacques livage coll ge de france

cavité

pore

La sodalite

Na4Al3Si3O12Cl


Jacques livage coll ge de france

Sodalite

Zéolithe A

Na4Al3Si3O12Cl

Zéolithe Y

faujasite

Na12[Al12Si12O48] 27H2O


Jacques livage coll ge de france

Des cages


Jacques livage coll ge de france

Reliées par des tunnels entrecroisés 3D


Jacques livage coll ge de france

Tunnels dans la Faujasite


Jacques livage coll ge de france

Tamis moléculaires

Sélection des molécules

selon leur taille et leur forme

tamis moléculaire

catalyseurs

adsorbants


Jacques livage coll ge de france

Zeolite nb.Td diamètre

Sodalite 4 2,6 Å

Zeolite-A 8 4,1 Å

ZSM-5 10 5,5 Å

Faujasite 12 7,4 Å

Le diamètre des pores dépend du nombre de tétraèdres


Jacques livage coll ge de france

2,6 Å

2,6 Å

Sodalite

4 Td


Jacques livage coll ge de france

4,1 Å

8 Td

Zéolite - A


Jacques livage coll ge de france

5,5 Å

10 Td

ZSM-5


Jacques livage coll ge de france

12 Td

7,4Å

Faujasite


Jacques livage coll ge de france

Faujasite

12 Td

7,4 Å


Jacques livage coll ge de france

La course à la porosité


Jacques livage coll ge de france

[Si(OH)3(OH2)]+ [Si(OH)4]0 [SiO(OH)3]- [SiO2(OH)2]2-

2 9,9 13

[SiO(OH)3]-

[Si(OH)4]0

pH

Synthèse hydrothermale en milieu basique

OH- = minéralisateur pour solubiliser silice et alumine


Jacques livage coll ge de france

R

R

N

R

faujasite

Synthèse hydrothermale en milieu basique

OH- = minéralisateur pour solubiliser silice et alumine

Utilisation de cations organiques alkylammonium TMA+ = template

R. Barrer et al. J. Chem. Soc. (1961) 971


Jacques livage coll ge de france

associations

en solution

nucléation

croissance

Synthèse hydrothermale des zéolites

SiO2

Al2O3

minéralisateur : OH-, F-

template : RNH4+


Jacques livage coll ge de france

diminution du pH (5 - 9)

[AlO4] [AlO6]

F joue un rôle structurant D4R (double four membered ring)

Forte solubilité de la silice en présence de fluor : [SiF6]

La voie ‘ fluorure ’

Minéralisateur F- au lieu de OH-

1978. Silicalite : E.M. Flanigen, R.L. Patton, US Patent

H. Kessler, Stud. Surf. Sci. Catal. 52 (1989) 17

F- template

F- pontant


Jacques livage coll ge de france

La Cloverite

H. Kessler et al. Nature, 352 (1991) 320

Gallophosphate

13,2 Å

pores entourés de 20 Td


Jacques livage coll ge de france

Clovérite

Trèfle à 4 feuilles


Jacques livage coll ge de france

gallo-phosphates

ULM-5

ULM-16

Anneaux à 16 Td


Jacques livage coll ge de france

La course à la porosité

gallophosphates


Jacques livage coll ge de france

Open-framework

Inorganic Materials

A. Cheetham, G. Ferey, T. Loiseau,

Angew. Chem. 38 (1999) 3268


Jacques livage coll ge de france

Le concept de ‘ Secondary Building Units ’

SBU


Jacques livage coll ge de france

ACO

AFY

LTA

CLO

SBU


Jacques livage coll ge de france

T5 (Pna21)

T6 (P4/mmm)

7.7 Å

6.1 Å

4.7 Å

7.4 Å

T8 (P6/mmm)

3.9 Å

11.9 Å

11.5 Å

16.2Å

T7 (R3)

T9 (P4/mmm)

T10 (P-43m)

J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 15326.


Jacques livage coll ge de france

On peut espérer augmenter le diamètre des pores

en augmentant la taille des SBU

cage sodalite

super cage sodalite

la réactivité des SBU diminue

la stabilité en température diminue

la structure ne se conserve pas lorsqu’on enlève le template

difficile d’obtenir des monocristaux


Jacques livage coll ge de france

MOFs

Metal-Organic Frameworks


Jacques livage coll ge de france

Solides hybrides organo-minéraux

SBU inorganiques liées par des ponts organiques

G. Ferey et al. Acc. Chem. Res. 38 (2005) 217

‘ reticular chemistry ’


Jacques livage coll ge de france

Le template organique amovible

est remplacé par des ponts organiques reliant les SBU


Jacques livage coll ge de france

Metal Organic Frameworks

MOFs

H. Li, M. Eddaoudi, M. O’Keeffe, O. Yaghi, Nature, 402 (1999) 276


Jacques livage coll ge de france

Quelques ligands pontants

2 fonctions

3 fonctions

4 fonctions


Jacques livage coll ge de france

Ponts organiques

SBU inorganiques

dimères

Zn2(COO)4

trimère

Zn3(COO)6

tétramère

Zn4(COO)6

O. M. Yaghi et al. Nature 2003, 423, 705.


Jacques livage coll ge de france

IRMOF-8

MOF-5

Zn4O

ac. térephtalique

Zn4O

ac. 2,6-naphtalene dicarboxylique

MOF-2

Cu2-BTC

Zn2O

ac. térephtalique


Jacques livage coll ge de france

Association d’un acétate de cuivre et d’un ligand téréphtalate

pore


Jacques livage coll ge de france

élimination du méthanol MOF-3

MOF-3

+

Zn3(BDC)3.6MeOH


Jacques livage coll ge de france

{Zn2(CO2)4}

+


Jacques livage coll ge de france

+

BDC


Jacques livage coll ge de france

MOF-4

Zn2(BTC)(NO3)(EtOH)5(H2O)


Jacques livage coll ge de france

MOF-5

BDC

Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl)


Jacques livage coll ge de france

MOF-5

sommets

minéraux Zn4

ponts

organiques

Les molécules de solvant peuvent être éliminées de la cavité centrale

d = 18,5 Å S = 2900 m2/g


Jacques livage coll ge de france

MOF-5

MOF-6

MOF-8

Hybrides poreux

La porosité est assurée par des ponts organiques entre entités minérales

[Zn4O] - ponts carboxylates

O.M. Yaghi et al. Science 295 (2002) 4689


Jacques livage coll ge de france

Cristaux de MOF-5

Synthèse des MOFs


Jacques livage coll ge de france

Stockage des gaz dans les solides poreux

CH4 - CO2 - H2

MOF-177

Un container rempli de MOF-177

peut stocker autant que 9 containers vides

crystal sponges


Jacques livage coll ge de france

Stockage de l’hydrogène

H2


Jacques livage coll ge de france

MOF stockage H2


Jacques livage coll ge de france

Porosités hiérarchisées

Téréphtalate de chrome MIL-100 et MIL-101

pores de 29 et 34 Å

S ≈ 6000 m2/g

Volume de maille > 700.000 Å3

Stockage de H2, ibuprofène, ...

G. Ferey et al. Science, 309 (2005)


Jacques livage coll ge de france

50

Construction de ‘briques‘ moléculaires ’

Ponts organiques

Ponts organiques


Jacques livage coll ge de france

Super-tétraèdres

Réseau 3D formé par l’assemblage de super-tétraèdres liés par les sommets


Jacques livage coll ge de france

9,30 Å

Tétraèdre [MO4]

Super tétraèdre

2,9 Å


Jacques livage coll ge de france

+

+

MIL-100

a = 72.9 Å, V = 380.000 Å3

{Cr3O(H2O)3){C6H3-(CO2)3}2.nH2O.F

MIL-101

a = 88.9 Å, V = 702.000 Å3

{Cr3O(H2O)3){C6H4-(CO2)2}3.nH2O.F


Jacques livage coll ge de france

29Å

25Å

Porosité hiérarchisée

MIL 100

micro et méso pores

(6,5 - 25 - 29 Å)

28 ST

20 ST

Surface élevée

S ≈ 4000 m2/g

maille géante

V = 380.000 Å3


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