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化学化工系

无机化学 Inorganic Chemistry. 主讲：张爱江. zaj315@163.com. 化学化工系. 第 4 章 酸碱反应和沉淀反应. 化学化工系. 第 4 章 酸碱反应和沉淀反应. 基本内容. §4.1 水的解离反应和溶液的酸碱性 §4.2 弱电解质的解离反应 §4.3 盐类的水解反应 §4.4 沉淀反应. 化学化工系. 本章教学要求. 掌握弱电解质的解离度、稀释定律、解离平衡、同离子效应、缓冲溶液、盐类水解的基本概念。 2. 掌握一元弱酸、一元弱碱溶液中离子浓度的计算；一元弱酸盐、一元弱碱盐溶液 pH 、缓冲溶液的相关计算。

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  1. 无机化学 Inorganic Chemistry 主讲：张爱江 zaj315@163.com 化学化工系

  2. 第4章 酸碱反应和沉淀反应 化学化工系

  3. 第4章 酸碱反应和沉淀反应 基本内容 §4.1水的解离反应和溶液的酸碱性 §4.2 弱电解质的解离反应 §4.3 盐类的水解反应 §4.4 沉淀反应 化学化工系

  4. 本章教学要求 • 掌握弱电解质的解离度、稀释定律、解离平衡、同离子效应、缓冲溶液、盐类水解的基本概念。 • 2. 掌握一元弱酸、一元弱碱溶液中离子浓度的计算；一元弱酸盐、一元弱碱盐溶液pH、缓冲溶液的相关计算。 • 3. 掌握溶度积规则及其溶度积规则的应用和有关计算。 • 4. 会进行溶度积和溶解度的相互换算。 • 5. 了解分级沉淀及沉淀转化的概念。

  5. 第一节 水的解离反应 和溶液的酸碱性

  6. 4.1.1 酸碱的解离理论 早期对酸碱的认识 酸：1.有酸味 2.能溶解 3.使石蕊(紫)变红 4.与碱作用 5.同活泼金属反应放出氢气 碱：1.有涩味 2.具有滑腻感 3.使石蕊(红色)变蓝 4.与酸作用 近代对酸碱的认识 ⑴ 电离理论 （S.Arrhenius） 1884 ⑵ 质子理论 （Brønsted-Lowry） 1923 ⑶电子理论 （G.N Lewis） 1923

  7. Svante August Arrhenius 　　瑞典化学家 4.1.1 酸碱的解离理论 酸碱的电离理论(1884年) 酸:是在水溶液中产生的阳离子全部是H+的化合物； 碱:是在水溶液中产生的阴离子全部是OH- 的化合物。 酸碱中和反应实质是H+和OH-结合生成H2O的反应； 酸碱的相对强弱可根据在水溶液 中解离的H+和OH-程度来衡量。

  8. Brønsted J N 丹麦物理化学家 4.1.1 酸碱的解离理论 酸碱的质子理论(1923年) 酸：凡是能释放出质子（H+）的任何分子或离子。 （质子的给予体） 碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子。 （质子的接受体）

  9. 酸 H+ +碱 + - + H OAc HOAc - + - + 2 H PO H HPO 2 4 4 - + - + 2 3 HPO H PO 4 4 + + + NH H NH 4 3 + + 3 2 + [ ] [ ] + Al(H O) H Al(OH)(H O) 2 6 2 5 + + 2 + [ ] + [ ] Al(OH)(H O) H Al(OH) (H O) 2 5 2 2 4

  10. 酸 H+ + 碱 例：HOAc的共轭碱是OAc－ ， OAc－的共轭酸是HOAc， HOAc和OAc－为一对共轭酸碱。 两性物质： 既能给出质子，又能接受质子的物质。

  11. 共轭关系特点： 1. 共轭酸碱对可以是分子、离子。 2. 有的离子既是酸，又是碱。 3. 酸强，其共轭碱碱性弱；反之亦然。 4. 不体现盐的概念。 5. 酸的强度由给出质子能力强弱来衡量。

  12. HF(aq) H+ + F －(aq) HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－(aq) H+ H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－(aq) ①酸碱解离反应是质子转移反应。 H+ + H2O(l) H3O+(aq) 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) ② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

  13. H+ OAc－+H2O OH－+ HOAc H+ + H2O H3O+ + NH3 ③盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaOAc水解： 碱(1) 酸(2) 碱(2) 酸(1) NH4Cl水解： 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

  14. H2O (l) + H2O(l)H3O+ (aq) + OH－(aq) H2O (l) H+ (aq) + OH－(aq) + - c ( H O ) c ( OH ) =1.0×10-14 = 3 c c =5.43×10-13 { } { } - c (OH ) + 或 c (H O ) = 3 — 水的离子积常数，简称水的离子积。 T ，  4.1.2 水的解离反应 25℃纯水：c(H+)= c(OH-)=1.0×10-7mol·L-1 100℃纯水：

  15. { } = - + pH lg c (H O ) 3 { } = - - pOH lg c (OH ) 令 { } { } = = + - - × c (H O ) c (OH ) 1.0 10 14 根据 3 - - = - = + - lg c ( H ) lg c ( OH ) lg 14 即 + = = pH pOH p 14 4.1.3 溶液的酸碱性和pH 常温下， 较准确地测定溶液的pH： pH试纸； 精确地测定溶液的pH： pH计。

  16. 溶液的酸碱性 酸性增强　中性　碱性增强 c(H+)/(mol·L-1) 110-1 10-2 10-3 10-4 10-510-6 10-7 10-810-910-1010-1110-1210-1310-14 溶液酸碱性 酸性 中性 碱性 pH 0 1 2 3 4 56 7 89 10 11 12 13 14 c(H+)/mol·L-1 >1.0×10-7 1.0×10-7 <1.0×10-7 c(OH-)/mol·L-1 <1.0×10-7 1.0×10-7 >1.0×10-7 Kw =c(H+)·c(OH-) 1.0×10-14 1.0×10-14 1.0×10-14 pH <7 =7 >7

  17. 0.10 mol·L-1HOAc溶液中, c(H+)=1.34×10-3mol·L-1 pH=-lg[c(H+)/c ]=-lg[1.34×10-3]=2.87 0.10 mol·L-1NH3·H2O溶液中, c(OH-)=1.32×10-3mol·L-1 pH=14-pOH=14-lg[c(OH-)/c ] =14-lg(1.32×10-3)=11.12 pH值越大，溶液酸性越弱，碱性越强。

  18. 能在一定pH范围内保持一定颜色的某些有机弱酸或弱碱。能在一定pH范围内保持一定颜色的某些有机弱酸或弱碱。 （借助于颜色改变来指示溶液pH的物质。） 酸碱指示剂 甲基橙 红←橙 → 黄 石蕊　 红← 5.0 紫8.0 →蓝 酚酞无色←粉红→红 pH试纸在不同的pH溶液中显不同的颜色

  19. 第二节 弱电解质的解离反应 第二节弱电解质的解离反应

  20. 一元弱酸　 HA(aq) H+(aq) + A-(aq) c(H+)·c(A-) c(HA) 简化为 Ki (HA)= Ki —— 标准解离常数 Ka 、 Kb分别表示弱酸、弱碱标准解离常数 4.2.1 解离平衡和解离常数 3-2-1 解离平衡和解离常数 解离平衡 弱电解质在水溶液中部分解离，存在解离平衡。 [c(H+)/c ][c(A-)/c ] [c(HA)/c ] Ki (HA)=

  21. Ki 可表示弱电解质解离程度大小。 Ki 与浓度无关，与温度有关。 Ki 越小,弱电解质解离越困难,电解质越弱。 弱电解质：一般Ki ≦10-4 中强电解质：Ki =10-2~10-3 由于温度对Ki影响不大，一般可不考虑 其影响。　 解离常数

  22. 试计算298.15K、标准态下Ka(HOAc)值。 ∆fGm/(kJ·mol-1) -396.46 0 -369.31 ∆rGm=[(-369.31)-(-396.46)]kJ·mol-1 =27.15 kJ·mol-1 -∆rGm -27.15×1000 RT 8.314×298.15 ln K = = = -10.95 Ka (HOAc)=1.8×10-5 例 解：　　　　　HOAc H+ + OAc-

  23. 解离部分弱电解质浓度 未解离前弱电解质浓度 4.2.2 解离度和稀释定律 3-2-2解离度和稀释定律 解离度 解离度(α)＝×100% 解离度可表示弱电解质解离程度的大小 在温度、浓度相同条件下, α越小，电解质越弱。

  24. 若(c/c )/Ki ≧500, 1-α≈1 Ki ( )α2 α≈ Ki 与α都能说明弱电解质的解离程度； 但α与c有关，Ki 与c无关。 cc Ki c/c 稀释定律 一元弱酸HA(aq) H+(aq) + A-(aq) 初始浓度 c0 0 平衡浓度 c– cαcαcα

  25. 若Ki »Kw , c(mol·L-1)不很小,可忽略水的解离。 一元弱酸溶液中c(H+)的计算 一元弱电解质溶液中离子浓度的计算 一元弱酸 HA H+ + A- 若(c/c )/Ka ≧500, c(H+) « c, c-c(H+)≈c [c(H+)/c ]2 c2(H+) [c- c(H+)]/cc/c Ka ≈ ≈ c(H+)≈ c(H+) 1 c c 2 c (c/c )Ka pH= -lg = [pKa + p( )] 4-2-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算 3-2-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算

  26. 一元弱碱溶液中c(H+)的计算 一元弱碱 BOH B+ + OH- c(OH-)≈ 同理 pOH= -lg c(OH-) c pH=14 -lg (c/c )Kb 4-2-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算 c(OH-) c

  27. 解： 　 　NH3·H2O NH4++OH- 平衡浓度/(mol·L-1) 0.100-x x x c(OH-)=1.34×10-3 mol·L-1 Kw 1.0×10-14 c(OH-) 1.34×10-3 c(H+)= = mol·L-1=7.5×10-12 mol·L-1 x 1.34×10-3 c 0.100 α= ×100%= ×100%=1.34% 计算0.100mol·L-1氨水溶液中的 c(OH-)、pH和氨水的解离度。 例 则 x=1.34×10-3 pH=-lg(7.5×10-12)=11.12

  28. 3-2-4 多元弱酸的分步解离 如 H2S H+ + HS- HS- H+ + S2- 多元弱酸在水溶液中分步解离 H2S溶液中的c(H+)主要决定于第一步解 离的H+，即　 c(H+)≈ c(HS-) 多元弱酸的强弱主要取决于Ki(1) [c(H+)/c ][c(HS-)/c ] [c(H2S)/c ] Ka(1)= =1.1×10-7 [c(H+)/c ][c(S2-)/c ] [c(HS-)/c ] Ka(2)= =1.3×10-13 3-2-4多元弱酸的分步解

  29. 解： 　　 H2S H+ + HS- 平衡浓度/(mol·L-1) 0.10-x x x (c/c )/Ka(1)=0.10/(1.1×10-7)>500，0.10-x≈x [c(H+)/c ][c(HS-)/c ] x·x [c(H2S)/c ] 0.1-x Ka(1)= = =1.1×10-7 x= 1.1×10-4 c(H+)= 1.1×10-4mol·L-1 例 　　已知常温、常压下H2S的溶解度为 0.10mol·L-1，计算H2S饱和溶液中c(H+)、 c(S2-)和H2S的解离度。

  30. 二元弱酸溶液中: c(A2-)≈Ka(2)而与弱酸的初始浓度无关。 因为 Ka(2) « Ka(1)　所以 c(HS-)≈ c(H+) [c(H+)/c ][c(S2-)/c ] [c(HS-)/c ] Ka(2)= =1.3×10-13 c(S2-) = Ka(2)c = 1.3×10-13 mol·L-1 1.1×10-7 0.10 α≈ Ki c/c = =0.11% 例 　　已知常温、常压下H2S的溶解度为 0.10molL-1，计算H2S饱和溶液中c(H+)、 c(S2-)和H2S的解离度。 解： HS- H+ + S2-

  31. c(H+)与c(S2-)的关系 H2S H+ + HS- HS- H+ + S2- [c(H+)/c ][c(HS-)/c ] [c(H2S)/c ] Ka(1)= [c(H+)]2[c(S2-)] c(H2S)(c )2 =Ka(1)·Ka(2) [c(H+)/c ][c(S2-)/c ] [c(HS-)/c ] Ka(2)= 两式相加　HS- 2H+ + S2- Ka= Ka(1)·Ka(2) [c(H+)]2c(S2-) = 1.4×10-21(mol·L-1)3 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c2(H3O+)成反比。 常温下, H2S饱和溶液中, c(H2S)=0.10mol·L-1

  32. 在弱电解质溶液中，加入含有相同离子 的易溶强电解质，使弱电解质解离度降 低的现象。 如 HOAc H+ + OAc- NaOAc →Na+ + OAc- 平衡向左移动 4-2-5 解离平衡的移动　同离子效应 3-2-5 解离平衡的移动　同离子效应

  33. 解： 　 NH3·H2O NH4+ + OH- 平衡浓度/(mol·L-1) 0.100-x 0.100+x x x(0.100+x) 0.100-x Kb= =1.8×10-5 因为 (c/c )/Kb=0.100/(1.8×10-5)>500 所以 0.100-x≈0.100, 0.100+x≈0.100 0.100x 0.100 x=1.8×10-5 =1.8×10-5 c(OH-)=1.8×10-5mol·L-1 例 　　在0.100mol·L-1NH3·H2O溶液中，加入固体NH4Cl,使其浓度为0.100mol·L-1，计算溶液中c(H+)、NH3·H2O的解离度。

  34. 解： 　 NH3·H2O NH4+ + OH- 1.0×10-14 1.8×10-5 c(H+) = =5.6×10-10mol·L-1 1.8×10-5 0.100 α= ×100%=0.018% α 未加NH4Cl的0.100mol·L-1NH3·H2O溶液 ＝1.34%,即由于同离子效应，使α降低。 例 　　　在0.100mol·L-1NH3·H2O溶液中，加入固体NH4Cl,　使其浓度为0.100mol·L-1，计算溶液中c(H+)、NH3·H2O的解离度。 平衡浓度/(mol·L-1) 0.100-x 0.100+x x 利用同离子效应: 可调节溶液的酸碱性; 控制弱酸溶液中酸根离子浓度， 达到离子分离、提纯的目的。 c(OH-)=1.8×10-5 mol·L-1

  35. 缓冲作用：能使溶液pH值基本保持不变的 作用。 缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。 缓冲溶液的组成: 一对浓度大致相等的共轭酸碱对 如 HOAc+NaOAc混合液 如 NH3+NH4Cl混合液 如 NaHCO3+Na2CO3混合液 4-2-6 缓冲溶液 3-2-6 缓冲溶液

  36. 外加适量碱(OH-)，平衡向右移动 HOAc H++OAc- 大量 　　 极小量 大量 外加适量酸(H＋)，平衡向左移动 缓冲作用原理 3-2-6 缓冲溶液 较大量 少量 较大量

  37. 4-2-6 缓冲溶液 溶液中较大量的HA与外加的少量的OH－生成A–和H2O，当达到新平衡时,c(A–)略有增加, c(HA)略有减少，　　　变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。 3-2-6 缓冲溶液 加入少量强碱：

  38. 4-2-6 缓冲溶液 3-2-6 缓冲溶液 加入少量强酸： 　　溶液中大量的A–与外加的少量的H3O+结合成HA，当达到新平衡时，c(HA)略有增加，c(A–)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。

  39. ②当c(HA)=c(A –)时，pH=pKa，缓冲作用最大； 或 尽可能接近所需溶液的pH值；当调整c(HA)与c(A –)的浓度比时， c(HA)/c(A –)在0.1～10间为宜,此时pH=pKa+1 4-2-6 缓冲溶液 3-2-6 缓冲溶液 缓冲溶液的选择和配制原则： ①所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH– 有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应；

  40. 4-2-6 缓冲溶液 3-2-6 缓冲溶液 缓冲溶液的选择和配制原则： ③ 若 或 与所需pH不相等，依所需pH调整 ④共轭酸碱对的浓度越大，缓冲作用越强；但是实践中以0.01～0.1 mol·L-1为宜，过大的浓度不但浪费，而且还可能与反应体系产生其他副作用。

  41. 常见的缓冲溶液 如弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐等混合液， 多元弱酸组成的两种不同酸度的盐混合液。

  42. 计算缓冲溶液pH有精确式、近似式和最简式吗？ 有。但作为控制酸度的缓冲溶液，对计算结果要求不十分精确，近似计算足矣。 对弱酸及其共轭碱组成的缓冲系统和弱碱及其共轭酸组成的缓冲系统进行计算时分别使用下列通式 对弱酸—共轭碱组成的酸性缓冲液： 对弱碱—共轭酸组成的碱性缓冲液：

  43. c(NH3·H2O) c(NH4Cl) [OH-] = Kb =1.6×10-5 mol·L-1 例 欲配制pH=9.20的缓冲溶液500mL，并要求溶液中NH3·H2O浓度为1.00mol·L-1 ,需浓度为15mol·L-1的浓氨水和固体NH4Cl各多少? 解：pH=9.20 pOH=14-9.20=4.80 即[OH-]=10-4.80 =1.6 ×10-5 c(NH4Cl)=1.1mol·L-1 m(NH4Cl)=nM=cVM=1.1×0.5×53.5=29g 浓NH3·H2O的体积：根据 c1V1 =c2V2 则V2 =c1V1 / V2 =1.00×500 / 15=33mL

  44. 缓冲溶液pH值的计算 解： 　　 HOAc H+ + OAc- 平衡浓度/(mol·L-1) 0.100-x x 0.100+x x(0.100+x) 0.100-x Ka= =1.8×10-5 因为 (c/c )/Ka=0.100/(1.8×10-5)>500 所以 0.10-x≈0.100, 0.100+x≈0.100 0.100x 0.100 x=1.8×10-5 =1.8×10-5 c(H+)=1.8×10-5mol·L-1 pH=4.74 例 • 试计算含0.100mol·L-1HOAc、0.100 • mol·L-1NaOAc溶液的pH值。

  45. HOAc H+ + OAc- 解: 反应 H+ + OAc-→ HOAc 0.001 0.001 0.001 x(0.099+x) 0. 101-x Ka= =1.8×10-5 平衡浓度/(mol·L-1) 0.101-x x 0.099+x 0.099x 0. 101 =1.8×10-5 x=1.8×10-5 pH=4.74 c(H+)≈1.8×10-5mol·L-1 例 (2) 在含0.100mol·L-1HOAc、0.100 mol·L-1NaOAc溶液中加入HCl，使 c(H+)=0.001mol·L-1，计算溶液的pH值。 HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外来酸的作用，而保持溶液pH值不变。

  46. HOAc H+ + OAc- 解: 反应 OH- + HOAc → OAc- + H2O 0.001 0.001 0.001 x(0.101+x) 0. 099-x Ka= =1.8×10-5 平衡浓度/(mol·L-1) 0.099-x x 0.101+x 0.101x 0. 099 =1.8×10-5 x=1.8×10-5 pH=4.74 c(H+)≈1.8×10-5mol·L-1 例 (3) 在含0.100mol·L-1HOAc、0.100 mol·L-1NaOAc溶液中加入NaOH, 使 c(OH-)=0.001mol·L-1，计算溶液的pH值。 HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外来碱的作用，而保持溶液pH值不变。

  47. 解：　　　　　　 HOAc H+ + OAc- 平衡浓度/(mol·L-1) 0.010-x x 0.010+x x(0.010+x) 0. 010-x Ka= =1.8×10-5 x=1.8×10-5 0.010x 0. 010 =1.8×10-5 c(H+)≈1.8×10-5mol·L-1 pH=4.74 例 (4) 在含0.10mol·L-1HOAc、0.10mol·L-1 NaOAc溶液中加入H2O.使溶液稀释10倍, 计算溶液的pH值。 HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量水的稀释作用，而保持溶液pH值不变。

  48. Question 1 HCOOH + H2O HCOO- + H3O+ 1.6×10-4 = (1.77×10-4)×—————————— c(HCOOH)/mol·dm-3 c(HCOO-)/mol·dm-3 c(HCOO-)/mol·dm-3 1.77×10-4 —————————— = ————— = 1.1 c(HCOOH)/mol·dm-3 1.60×10-4 欲使甲酸(HCOOH)与甲酸钠 (HCOONa)组成pH=3.80的缓冲溶液，c(HCOO-)与c(HCOOH)的比值应是多少？(甲酸的 = 1.77×10-4) Solution pH=3.80 ， c(H3O+)＝1.6×10-4mol·dm-3

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  50. 第4章 酸碱反应和沉淀反应 化学化工系

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