Spectrometrie de masse
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SPECTROMETRIE DE MASSE. CHAPITRE V. I - INTRODUCTION.  Cette technique est applicable pour des composés solides, liquides et gazeux. Elle permet :  Détermination de la masse molaire  Analyses structurales  Explication des mécanismes de ruptures de liaisons…

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SPECTROMETRIE DE MASSE

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Spectrometrie de masse

SPECTROMETRIE DE MASSE

CHAPITRE V


I introduction

I - INTRODUCTION

 Cette technique est applicable pour des composés solides, liquides et gazeux.

Elle permet :

Détermination de la masse molaire

Analyses structurales

 Explication des mécanismes de ruptures de liaisons…

Analyses quantitatives :

Limites de détection < nanogramme

(parfois < picogramme)


Applications pratiques

APPLICATIONS PRATIQUES

 Biologie : Détermination de Masses molaires > 100000 (à 1 unité près) pour des macromolécules comme les proteïnes

 Etudes de pollution de l’environnement

 Détection de dopants chez les sportifs

 Sensibilité

 Sélectivité

 Rapidité

AVANTAGES DE LA TECHNIQUE


Ii principe

II - PRINCIPE

Analyse de fragments moléculaires

obtenus par ionisation

impact électronique

ionisation chimique


Spectrometrie de masse

ions, radicaux ou molécules neutres

 Ionisation : A-B-C + 1e- A-B-C+. + 2e-

A-B-C+. : ion radical Fragmentations

Accélération des particules chargées par un champ électrique

Déviation des particules chargées par un champ magnétique

déviation proportionnelle à masse/charge:m/z

Analyse : mesure de m/z de chaque fragment moléculaire

Nombre d’ions ayant un m/z donné  lié à l’intensité du pic correspondant


Spectrometrie de masse

III - APPAREILLAGE

collecteur d’ions ou détecteur : détecte ions sortants et les exprime en fonction de leur abondance relative

source : lieu d'ionisation des molécules et fragmentation des ions

analyseur : sépare les ions en fonction de m/z

Un vide poussé est fait dans chacun de ces éléments.


Spectrometrie de masse

III.1 - Le système d'introduction de l’échantillon

1ère étape

 Introduction de l'échantillon dans la source d'ions

GAZ et LIQUIDES VOLATILS

A partir d’un ballon chauffé mis en communication

avec source

SOLIDES

Tube avec filament + échantillon dissous dans un

solvant organique et chauffé pour être vaporisé

Echantillon dans la source : état gazeux


Spectrometrie de masse

Plusieurs types selon le mode d'ionisation

Le plus répandu :

L'impact électronique

III.2 - La source d’ions

Ionisation des molécules se fait dans la source.

Source : chambre en acier inoxydable, ss vide ≈ 6.10-7 mmHg

 Electrons dans la source sont émis par un filament en rhénium, accélérés ss tension de 70 Volts

 Collisions entre molécules et électrons se font à 70 eV : très énergétiques


Spectrometrie de masse

Ionisation

d’une molécule M

Molécule neutre,

électrons appariés

Par ionisation

ion moléculaire positif

Formation d’un radical

Ion moléculaire M+. : ion radical

M + e-

M+. + 2e-


Spectrometrie de masse

Energie d’ionisation des molécules = 6-12 eV

Energie des électrons accélérés = 70 eV

Excès d'énergie : sous forme d’énergie interne

Fragmentation de l’ion moléculaire ou ion parent

ions fils ou fragments


Spectrometrie de masse

Si énergie interne des ions fils suffisamment élevé  D’autres fragmentations etc….

Durée de vie des ions très brève ( μs)

 Nécessité de les faire sortir de la source au plus vite

Molécules ou fragments neutres formés au cours des fragmentations éliminés par un système de pompage 


Iii 3 analyseur ou s parateur d ions

III.3 - Analyseur ou séparateur d’ions

Ions positifs sont extraits de la source et focalisés vers le secteur analyseur de masse (ou séparateur d’ions).

Trie des ions suivant m/z (en général, z = 1)

Plusieurs types de séparateurs d’ions :

- Séparateur à champ magnétique

- Séparateur par champs électrique et magnétique

- Séparateur par des champs électriques (Quadripôle)

- Séparateur par des champs électriques (Trappe d’ions)

- Séparateur par la vitesse des ions (Temps de vol)


Cas d un s parateur champ magn tique

Cas d’un séparateur à champ magnétique

 Ion de masse m et de charge z accéléré dans la source sous une ddp = V

 A la sortie de la source, l’ion a une vitesse vet une énergie :

Ecinétique = ½ mv2 = zV

(énergie cinétique = énergie potentielle)


Spectrometrie de masse

Dans un champ magnétique H :

Application de la Loi de Laplace

Ions de charge z et de vitesse v H subissent une force d’origine magnétique, s’équilibrant avec la force centrifuge :

F = zvH = mv2/r v = zHr/m


Spectrometrie de masse

F = zvH = mv2/r v = zHr/m

Or, ½mv2 = zV

V : tension d'accélération 

H : champ magnétique

r : rayon de la trajectoire de l’ion = rayon de courbure de l'électroaimant


Spectrometrie de masse

Détection de tous les ions produits (tous les m/z) : par variation de H ou de V

En général, balayage du champ magnétique


Spectrometrie de masse

III.4 - Le collecteur d’ions

 Effet multiplicateur d’électrons

 Tubes en forme de corne placés sous haute tension (1 à 3 kV)

Ion entrant dans le collecteur

émission secondaire de plusieurs électrons

phénomène d’émission en cascade

courant d’électrons appréciable

détecté à la sortie du collecteur


Iii 5 le syst me de traitement des donn es

III.5 - Le système de traitement des données

 Les spectromètres de masse sont pilotés par un ordinateur.

 Opérations:

a - Réglage et calibrage du spectromètreb - Acquisition et stockage des donnéesc - Traitement des données et recherche

dans les banques de spectres


Iv spectre de masse

IV - SPECTRE DE MASSE

A la sortie du détecteur, on collecte les ions :

- chargés positivement

- vérifiant la condition

(r : rayon de courbure de l'électroaimant)

pic à une valeur m/z sur le spectre de masse


Spectrometrie de masse

SPECTRE DE MASSE = Diagramme 

 abscisse : m/z

(en impact électronique, z presque toujours égale à 1)

ordonnée : intensité 

abondance relative des ions

Intensité du pic le plus intense du spectre :

fixée arbitrairement à 100


Spectrometrie de masse

Les différents types de pics

a - Le pic de base

 Pic le plus intense du spectre  Ion le plus abondant

b - Le pic moléculaire ou pic parent

 m/z = masse moléculaire


C les pics fragments

c - Les pics fragments

Exemple : Ammoniac

 Pic moléculaire m/z = 17

 Pics m/z = 14, 15 et 16 : pics fragments

 Pic de base m/z = 17 

ion moléculaire NH3+ . stable


Spectrometrie de masse

Hexane

Pic moléculaire ≠ pic de base

 Ion moléculaire se fragmente facilement 


D le pic d ion m tastable

d - Le pic d’ion métastable

 Conditions normales :

Ion moléculaire (ou fragment) formé dans la source est suffisamment stablepour atteindre le détecteur.

pic sur la spectre

Si durée de vie < qq μs

ion métastable 

Ion métastable :  se décompose

en partie sur le trajet


Spectrometrie de masse

Ion métastable : se décompose

en partie sur le trajet

AB+.

A+ + B.

 Si la décomposition de AB+. (de masse m1) a lieu entre source et analyseur

 Ion A+ (masse m2) donne une trace sur le spectre à une masse apparente m* :

m* = m22/m1

m* ≠ masse réélle


Spectrometrie de masse

Une transition métastable  3 pics 

- 2 pics (normaux) à m1 et m2

- 1 pic métastable à m* :

Faible, de forme diffuse, dont la position non nécessairement une valeur entière


Spectrometrie de masse

V - ANALYSE SPECTRALE

Selon deux étapes

Exploitation de l’ion moléculaire :

masse moléculaire, parité, isotopes,

masse exacte...

 Exploitation des ions fragments :

détermination de la structure de la

molécule


V 1 masse mol culaire

V.1 - Masse moléculaire

 Masse de l’ion moléculaire = somme des masses des isotopes les plus abondants (12C,1H,16O,..) des éléments présents dans la molécule.

 - Méthane 12C1H4: ion moléculaire à m/z = 16

- Benzamide C7H7NO

Ion moléculaire M+.m/z= 121

La spectrométrie de masse permet de déterminer la

masse moléculaire d’une substance inconnue.


Spectrometrie de masse

V.2 - Parité de l’ion moléculaire

REGLE DE LA PARITE

Si le pic parent a une masse impaire

La molécule contient un nombre impaird’éléments trivalents(N, P…): CxHyOzNw (w =1,3,5…)

 Exemple :

Benzamide C7H7NO m/z = 121

Nombre d’atomesd’azote : 1 (impair).


V 3 amas isotopique

V.3 - Amas isotopique

Abondances naturelles relatives des isotopes des éléments courants calculées / 100 (isotope majoritaire)


Spectrometrie de masse

Isotopes de faible abondance-Cas du carbone

Exemple : CH4

13C1H4 m/z = 17 pic M + 1

12C2H1H3 m/z = 17 pic M + 1

13C2H1H3 m/z = 18 pic M + 2

…….

Ces différents pics = Amas isotopique

Intensités relatives des pics de l’amas isotopique selon abondance naturelle des différents isotopes de l’élément


Spectrometrie de masse

Pic M+1 :

* 13C1H4 : Abondance isotopique du carbone 13 = 1,1%intensité du pic M+1 ≈ 1,1% de celle du pic M (12C )

12C2H1H3: Abondance isotopique du 2H = 0,016%


Spectrometrie de masse

Nombre et intensités relatives des pics

de l’amas isotopique

RELATION (a+b)n

a : abondance relative de l’isotope le plus léger

b : abondance relative de l’isotope le plus lourd

prise égale à l’unité

n : nombre d’atomes de l’élément considéré


Isotopes d abondance consid rable

Isotopes d’abondance considérable

Cas du chlore et du brome

Isotope lourd (+2) est abondant

Si la molécule contient n halogènes, l’intensité des pics de l’amas isotopique est donnée par la relation (a+b)n.

Exemple 1 : CH3Br

79Br: 100% 81Br: 98%

a=1 b=1

Amas isotopique :

2 pics M et M+2 d’intensité relative 1:1

(a+b)1 = a + b

1 1

MM+2


Spectrometrie de masse

M (m/z = 156)

M+2 (m/z = 158) 

2 pics : 156 et 158

intensités presque égales car abondance naturelle relative des isotopes presque égales :

79Br (100%) et 81Br (98%)


Spectrometrie de masse

  • Exemple 2 : CH2Cl2

    M = 84

35Cl : 100% 37Cl : 32,5%

a = 3  b = 1

(a+b)2 = a2 + 2ab + b2

9 6 1

M M+2 M+4

3 pics M, M+2 et M+4

intensités relatives 9:6:1


Spectrometrie de masse

Composés avec à la fois n atomes Cl et m atomes Br

Relation (a+b)n(c+d)m


Spectrometrie de masse

V.4 - Les fragmentations

Analyse d'un spectre de masse 

  • masse moléculaire

  • formule brute

  • mesure des rapports isotopiques d’un élément

  • structure moléculaire 

En effet, les modes de fragmentation dépendent des groupes fonctionnels de la molécule


V 4 1 r gles de base

V.4.1 - Règles de base

3 facteurs favorisent le processus de fragmentation :

 Les fragmentations avec réarrangement sont favorisées par l’aptitude de certaines molécules ionisées à donner un état transitoire à six centres.

Les liaisons faibles se coupent plus facilement.

 Les fragments stables se forment préférentiellement.


Spectrometrie de masse

1ère étape

 Ionisation d’une molécule M = expulsion d’un électron d’une liaison ou d’un doublet libre :

En général, charge non localisée

 utilistion de crochets [ ]

M + 1e- M+. + 2e-

Hétéroatomes  ionisation préférentielle sur l’un d’eux

 charge localisée sur l’hétéroatome


Spectrometrie de masse

2ème étape

 Cycles aromatiques, autres systèmes π conjugués et cycloalcanes :

 doubles liaisons, cycle et surtout cycle aromatique stabilisent l’ion moléculaire

 probabilité + grande de l’apparition du pic parent

Alcools, éthers et alcanes linéaires ou à chaînes ramifiées : 

 plus grande tendance à la fragmentation

 pic moléculaire faible

Ion radical formé  généralement fragmentation


V 4 2 modes de fragmentation

V.4.2 - Modes de fragmentation

Probabilité de rupture d’une liaison est fonction de l’énergie de cette liaison et de la stabilité des ions formés

Ruptures des liaisons sont :

- simples

- en α

- avec réarrangement …


Spectrometrie de masse

V.4.2.1 - Ruptures simples 

 Rupture simple = rupture d’une liaison σ

A partir d’un ion radical, une rupture simple donne ion + radical

 Exemple : propane

clivage de deux façons

Fragmentation donnant m/z = 29 préférentielle 

Formation d’un cation plus stable  pic à m/z = 29 plus intense que celui à m/z = 15


Spectrometrie de masse

V.4.2.2 - Ruptures 

 Présence d’un hétéroatome N, O, S, X :

« localisation » de la charge

 Le processus de fragmentation dépend cette localisation de charge.

a - Liaison carbone-carbone adjacente à un groupe carbonyle 

  • Rupture facile

  • Formation d’un ion acylium stabilisé par résonance


Spectrometrie de masse

Molécule R-CO-R’ (cétone, acide, ester…) :

Généralement

4 ions fragments

RCO+

R’CO+

R+

R’+

Fragments R+ et R’+ minoritaires


Exemple

Exemple

fragments majoritaires  : ruptures radicalaires en α du carbonyle


B liaisons carbone carbone adjacentes un h t roatome

b - Liaisons carbone-carbone adjacentes à un hétéroatome

 Rupture facile : cation résultant stabilisé par résonance


Spectrometrie de masse

Exemple

Pic de base : m/z = 72

perte de CH3 à partir de l’ion moléculaire


V 4 2 3 ruptures avec r arrangement

V.4.2.3 - Ruptures avec réarrangement

Certains pics ne peuvent être attribués à une fragmentation simple

ORIGINE :

Recombinaison de certains ions fragments 

pics de réarrangement

Réarrangement = fragmentation complexe

A la fois rupture et création de liaisons

Fragmentations avec réarrangement favorisées par Etat transitoire à 6 centres


A r arrangement de mclafferty

a - Réarrangement de McLafferty

Pour des ions comportant une liaison C=O ou C=C

avec existence d’un H en  de l’insaturation

Formation d’un nouveau cation radical

Exemple

 Transfert de H sur le site ionisé par l’intermédiaire d’un mécanisme à six centres

 Elimination d’une molécule neutre d’éthylénique


B r action r tro diels alder

b - Réaction rétro-Diels-Alder

Fragmentation possible via une réaction rétro-Diels-Alder

Cyclohexènes


V 5 fragmentations de quelques classes chimiques

V.5 - Fragmentations de quelques classes chimiques

V.5.1 - Les hydrocarbures

Spectres de masse faciles à interpréter

V.5.1.1 - Alcanes linéaires

Pics les plus intenses du spectre : Ions 43 et 57 

 cations les plus stables


Cas de l hexane pic parent m z 86

Cas de l’hexane : Pic parent à m/z = 86


V 5 1 2 alcanes ramifi s

V.5.1.2 - Alcanes ramifiés

 Ramification  plus grande probabilité de clivage à l’embranchement 

 Carbocation plus substitué  + stable

 Cas du néopentane 

Pic parent absent sur le spectre 

Ion moléculaire se fragmente rapidement

carbocation tertiaire stable


V 5 1 3 alc nes

V.5.1.3 - Alcènes

Fragmentation des alcènes

 cation allylique stabilisé par résonance


V 5 1 4 compos s benz niques

V.5.1.4 - Composés benzéniques

 Pic parent toujours important :

ion moléculaire fortement stabilisé

pour le cycle aromatique

 Spectres de masse facilement interprétables


Pics caract ristiques

Pics caractéristiques 

a - Le benzène

  • m/z = 77 : [M-H]+

  • m/z = 51 : C4H3+ [77 – 26 (acétylène)]

  • m/z = 39 : ion cyclique C3H3+[51-12]

Fragmentations du benzène


Spectrometrie de masse

b - Les benzènes monosubstitués

Clivage

Substituant ≠ alkyle

Perte du substituant 

cation phényle à m/z = 77

etc … comme pour le benzène


Spectrometrie de masse

Clivage β

Substituant = alkyle de type CH2-R

Fragmentation prépondérante :

Rupture en  du cycle aromatique 

"rupture benzylique"

Perte d’un hydrogène ou d’un groupe R

 cation tropylium C7H7+ à m/z = 91


Spectrometrie de masse

V.5.1.5 - Alcools

 Pic parent souvent faible

 Fragmentation la plus importante : perte d’un groupe alkyle, préférentiellement le plus volumineux


Spectrometrie de masse

 Souvent, pic important à M-18

 perte d'une molécule d'eau


V 5 1 6 ald hydes

V.5.1.6 - Aldéhydes

Clivage α

Clivage 


Spectrometrie de masse

Si H en  de l’insaturation

Réarrangement de McLafferty 

 fragment de masse 44 indiquant bien la fonction aldéhyde


Spectrometrie de masse

FIN DU CHAPITRE V

FIN DU COURS


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