1 / 65

SPECTROMETRIE DE MASSE

SPECTROMETRIE DE MASSE. CHAPITRE V. I - INTRODUCTION.  Cette technique est applicable pour des composés solides, liquides et gazeux. Elle permet :  Détermination de la masse molaire  Analyses structurales  Explication des mécanismes de ruptures de liaisons…

enan
Download Presentation

SPECTROMETRIE DE MASSE

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. SPECTROMETRIE DE MASSE CHAPITRE V

  2. I - INTRODUCTION  Cette technique est applicable pour des composés solides, liquides et gazeux. Elle permet : Détermination de la masse molaire Analyses structurales  Explication des mécanismes de ruptures de liaisons… Analyses quantitatives : Limites de détection < nanogramme (parfois < picogramme)

  3. APPLICATIONS PRATIQUES  Biologie : Détermination de Masses molaires > 100000 (à 1 unité près) pour des macromolécules comme les proteïnes  Etudes de pollution de l’environnement  Détection de dopants chez les sportifs  Sensibilité  Sélectivité  Rapidité AVANTAGES DE LA TECHNIQUE

  4. II - PRINCIPE Analyse de fragments moléculaires obtenus par ionisation impact électronique ionisation chimique

  5. ions, radicaux ou molécules neutres  Ionisation : A-B-C + 1e- A-B-C+. + 2e- A-B-C+. : ion radical Fragmentations Accélération des particules chargées par un champ électrique Déviation des particules chargées par un champ magnétique déviation proportionnelle à masse/charge:m/z Analyse : mesure de m/z de chaque fragment moléculaire Nombre d’ions ayant un m/z donné  lié à l’intensité du pic correspondant

  6. III - APPAREILLAGE collecteur d’ions ou détecteur : détecte ions sortants et les exprime en fonction de leur abondance relative    source : lieu d'ionisation des molécules et fragmentation des ions analyseur : sépare les ions en fonction de m/z   Un vide poussé est fait dans chacun de ces éléments.

  7. III.1 - Le système d'introduction de l’échantillon 1ère étape  Introduction de l'échantillon dans la source d'ions GAZ et LIQUIDES VOLATILS A partir d’un ballon chauffé mis en communication avec source SOLIDES Tube avec filament + échantillon dissous dans un solvant organique et chauffé pour être vaporisé Echantillon dans la source : état gazeux

  8. Plusieurs types selon le mode d'ionisation Le plus répandu : L'impact électronique III.2 - La source d’ions Ionisation des molécules se fait dans la source. Source : chambre en acier inoxydable, ss vide ≈ 6.10-7 mmHg  Electrons dans la source sont émis par un filament en rhénium, accélérés ss tension de 70 Volts  Collisions entre molécules et électrons se font à 70 eV : très énergétiques

  9. Ionisation d’une molécule M Molécule neutre, électrons appariés Par ionisation   ion moléculaire positif Formation d’un radical   Ion moléculaire M+. : ion radical M + e- M+. + 2e-

  10. Energie d’ionisation des molécules = 6-12 eV Energie des électrons accélérés = 70 eV Excès d'énergie : sous forme d’énergie interne  Fragmentation de l’ion moléculaire ou ion parent  ions fils ou fragments

  11. Si énergie interne des ions fils suffisamment élevé  D’autres fragmentations etc…. Durée de vie des ions très brève ( μs)  Nécessité de les faire sortir de la source au plus vite Molécules ou fragments neutres formés au cours des fragmentations éliminés par un système de pompage 

  12. III.3 - Analyseur ou séparateur d’ions Ions positifs sont extraits de la source et focalisés vers le secteur analyseur de masse (ou séparateur d’ions). Trie des ions suivant m/z (en général, z = 1) Plusieurs types de séparateurs d’ions : - Séparateur à champ magnétique - Séparateur par champs électrique et magnétique - Séparateur par des champs électriques (Quadripôle) - Séparateur par des champs électriques (Trappe d’ions) - Séparateur par la vitesse des ions (Temps de vol)

  13. Cas d’un séparateur à champ magnétique  Ion de masse m et de charge z accéléré dans la source sous une ddp = V  A la sortie de la source, l’ion a une vitesse vet une énergie : Ecinétique = ½ mv2 = zV (énergie cinétique = énergie potentielle)

  14. Dans un champ magnétique H : Application de la Loi de Laplace Ions de charge z et de vitesse v H subissent une force d’origine magnétique, s’équilibrant avec la force centrifuge : F = zvH = mv2/r v = zHr/m

  15. F = zvH = mv2/r v = zHr/m Or, ½mv2 = zV V : tension d'accélération  H : champ magnétique r : rayon de la trajectoire de l’ion = rayon de courbure de l'électroaimant

  16. Détection de tous les ions produits (tous les m/z) : par variation de H ou de V En général, balayage du champ magnétique

  17. III.4 - Le collecteur d’ions  Effet multiplicateur d’électrons  Tubes en forme de corne placés sous haute tension (1 à 3 kV) Ion entrant dans le collecteur émission secondaire de plusieurs électrons phénomène d’émission en cascade courant d’électrons appréciable détecté à la sortie du collecteur

  18. III.5 - Le système de traitement des données  Les spectromètres de masse sont pilotés par un ordinateur.  Opérations: a - Réglage et calibrage du spectromètreb - Acquisition et stockage des donnéesc - Traitement des données et recherche dans les banques de spectres

  19. IV - SPECTRE DE MASSE A la sortie du détecteur, on collecte les ions : - chargés positivement - vérifiant la condition (r : rayon de courbure de l'électroaimant) pic à une valeur m/z sur le spectre de masse

  20. SPECTRE DE MASSE = Diagramme   abscisse : m/z (en impact électronique, z presque toujours égale à 1) ordonnée : intensité  abondance relative des ions Intensité du pic le plus intense du spectre : fixée arbitrairement à 100

  21. Les différents types de pics a - Le pic de base  Pic le plus intense du spectre  Ion le plus abondant b - Le pic moléculaire ou pic parent  m/z = masse moléculaire

  22. c - Les pics fragments Exemple : Ammoniac  Pic moléculaire m/z = 17  Pics m/z = 14, 15 et 16 : pics fragments  Pic de base m/z = 17  ion moléculaire NH3+ . stable

  23. Hexane Pic moléculaire ≠ pic de base  Ion moléculaire se fragmente facilement 

  24. d - Le pic d’ion métastable  Conditions normales : Ion moléculaire (ou fragment) formé dans la source est suffisamment stablepour atteindre le détecteur. pic sur la spectre Si durée de vie < qq μs ion métastable  Ion métastable :  se décompose en partie sur le trajet

  25. Ion métastable : se décompose en partie sur le trajet AB+. A+ + B.  Si la décomposition de AB+. (de masse m1) a lieu entre source et analyseur  Ion A+ (masse m2) donne une trace sur le spectre à une masse apparente m* : m* = m22/m1 m* ≠ masse réélle

  26. Une transition métastable  3 pics  - 2 pics (normaux) à m1 et m2 - 1 pic métastable à m* : Faible, de forme diffuse, dont la position non nécessairement une valeur entière

  27. V - ANALYSE SPECTRALE Selon deux étapes Exploitation de l’ion moléculaire : masse moléculaire, parité, isotopes, masse exacte...  Exploitation des ions fragments : détermination de la structure de la molécule

  28. V.1 - Masse moléculaire  Masse de l’ion moléculaire = somme des masses des isotopes les plus abondants (12C,1H,16O,..) des éléments présents dans la molécule.  - Méthane 12C1H4: ion moléculaire à m/z = 16 - Benzamide C7H7NO Ion moléculaire M+.m/z= 121 La spectrométrie de masse permet de déterminer la masse moléculaire d’une substance inconnue.

  29. V.2 - Parité de l’ion moléculaire REGLE DE LA PARITE Si le pic parent a une masse impaire La molécule contient un nombre impaird’éléments trivalents(N, P…): CxHyOzNw (w =1,3,5…)  Exemple : Benzamide C7H7NO m/z = 121 Nombre d’atomesd’azote : 1 (impair).

  30. V.3 - Amas isotopique Abondances naturelles relatives des isotopes des éléments courants calculées / 100 (isotope majoritaire)

  31. Isotopes de faible abondance-Cas du carbone Exemple : CH4 13C1H4 m/z = 17 pic M + 1 12C2H1H3 m/z = 17 pic M + 1 13C2H1H3 m/z = 18 pic M + 2 ……. Ces différents pics = Amas isotopique Intensités relatives des pics de l’amas isotopique selon abondance naturelle des différents isotopes de l’élément

  32. Pic M+1 : * 13C1H4 : Abondance isotopique du carbone 13 = 1,1%intensité du pic M+1 ≈ 1,1% de celle du pic M (12C ) 12C2H1H3: Abondance isotopique du 2H = 0,016%

  33. Nombre et intensités relatives des pics de l’amas isotopique RELATION (a+b)n a : abondance relative de l’isotope le plus léger b : abondance relative de l’isotope le plus lourd prise égale à l’unité n : nombre d’atomes de l’élément considéré

  34. Isotopes d’abondance considérable Cas du chlore et du brome Isotope lourd (+2) est abondant Si la molécule contient n halogènes, l’intensité des pics de l’amas isotopique est donnée par la relation (a+b)n. Exemple 1 : CH3Br 79Br: 100% 81Br: 98% a=1 b=1 Amas isotopique : 2 pics M et M+2 d’intensité relative 1:1 (a+b)1 = a + b 1 1 MM+2

  35. M (m/z = 156) M+2 (m/z = 158)  2 pics : 156 et 158 intensités presque égales car abondance naturelle relative des isotopes presque égales : 79Br (100%) et 81Br (98%)

  36. Exemple 2 : CH2Cl2 M = 84 35Cl : 100% 37Cl : 32,5% a = 3  b = 1 (a+b)2 = a2 + 2ab + b2 9 6 1 M M+2 M+4 3 pics M, M+2 et M+4 intensités relatives 9:6:1

  37. Composés avec à la fois n atomes Cl et m atomes Br Relation (a+b)n(c+d)m

  38. V.4 - Les fragmentations Analyse d'un spectre de masse  • masse moléculaire • formule brute • mesure des rapports isotopiques d’un élément • structure moléculaire  En effet, les modes de fragmentation dépendent des groupes fonctionnels de la molécule

  39. V.4.1 - Règles de base 3 facteurs favorisent le processus de fragmentation :  Les fragmentations avec réarrangement sont favorisées par l’aptitude de certaines molécules ionisées à donner un état transitoire à six centres. Les liaisons faibles se coupent plus facilement.  Les fragments stables se forment préférentiellement.

  40. 1ère étape  Ionisation d’une molécule M = expulsion d’un électron d’une liaison ou d’un doublet libre : En général, charge non localisée  utilistion de crochets [ ] M + 1e- M+. + 2e- Hétéroatomes  ionisation préférentielle sur l’un d’eux  charge localisée sur l’hétéroatome

  41. 2ème étape  Cycles aromatiques, autres systèmes π conjugués et cycloalcanes :  doubles liaisons, cycle et surtout cycle aromatique stabilisent l’ion moléculaire  probabilité + grande de l’apparition du pic parent Alcools, éthers et alcanes linéaires ou à chaînes ramifiées :   plus grande tendance à la fragmentation  pic moléculaire faible Ion radical formé  généralement fragmentation

  42. V.4.2 - Modes de fragmentation Probabilité de rupture d’une liaison est fonction de l’énergie de cette liaison et de la stabilité des ions formés Ruptures des liaisons sont : - simples - en α - avec réarrangement …

  43. V.4.2.1 - Ruptures simples   Rupture simple = rupture d’une liaison σ A partir d’un ion radical, une rupture simple donne ion + radical  Exemple : propane clivage de deux façons Fragmentation donnant m/z = 29 préférentielle  Formation d’un cation plus stable  pic à m/z = 29 plus intense que celui à m/z = 15

  44. V.4.2.2 - Ruptures   Présence d’un hétéroatome N, O, S, X : « localisation » de la charge  Le processus de fragmentation dépend cette localisation de charge. a - Liaison carbone-carbone adjacente à un groupe carbonyle  • Rupture facile • Formation d’un ion acylium stabilisé par résonance

  45. Molécule R-CO-R’ (cétone, acide, ester…) : Généralement 4 ions fragments RCO+ R’CO+ R+ R’+ Fragments R+ et R’+ minoritaires

  46. Exemple fragments majoritaires  : ruptures radicalaires en α du carbonyle

  47. b - Liaisons carbone-carbone adjacentes à un hétéroatome  Rupture facile : cation résultant stabilisé par résonance

  48. Exemple Pic de base : m/z = 72 perte de CH3 à partir de l’ion moléculaire

  49. V.4.2.3 - Ruptures avec réarrangement Certains pics ne peuvent être attribués à une fragmentation simple ORIGINE : Recombinaison de certains ions fragments  pics de réarrangement Réarrangement = fragmentation complexe A la fois rupture et création de liaisons Fragmentations avec réarrangement favorisées par Etat transitoire à 6 centres

More Related