热分析
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热分析. 概述. 热分析是 “ 在程序温度下,测量物质的物理性质随温度变化的一类技术 ” 。 —— 国际热分析协会( ICTA ). 几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数. 几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数. 差热分析( DTA )和差示扫描量热法( DSC ). 差热分析( Differential Thermal Analysis , DTA )是在程序控制温度下,测量物质和参比物的温度差随温度(或时间)变化的一种技术。. Δ T = T S - T R. 典型的 DTA 曲线.

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概述

  • 热分析是“在程序温度下,测量物质的物理性质随温度变化的一类技术”。

    ——国际热分析协会(ICTA)




Dta dsc

差热分析(DTA)和差示扫描量热法(DSC)

差热分析(Differential Thermal Analysis,DTA)是在程序控制温度下,测量物质和参比物的温度差随温度(或时间)变化的一种技术。


ΔT=TS-TR


典型的DTA曲线


  • 差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)是在程序控制温度下,测量输入到物质和参比物之间的能量差随温度(或时间)变化的一种技术。


DSC的两种测量方法

  • 功率补偿型DSC

    • 要求试样和参比物的温度差,无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态,即△T=0。

    • 美国Perkin-Elmer公司:DSC-2C、DSC-7

  • 热流型DSC

    • 要求试样和参比物温差△T与试样和参比物间热流差△I成正比例关系。

    • 美国TA Instruments公司:DSC 2910(Modulated DSC)

      德国NETZSCH公司:DSC 204 ……



典型的DSC曲线


热量变化与曲线峰面积的关系

考虑到样品发生热量变化,此种变化除传导到温度传感装置以实现样品(或参比物)的热量补偿外,尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方,因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。

样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为

m·H=K·A

m——样品质量;

H——单位质量样品的焓变;

A——与H相应的曲线峰面积;

K——修正系数,称仪器常数。


Dta dsc1
DTA和DSC的影响因素

  • 升温速率

  • 气氛

    • 氧化气氛:空气、氧气

    • 还原气氛:H2、CO

    • 惰性气氛:N2、Ar、He

  • 试样

    试样量、粒度和厚度、热历史


升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

胆甾醇丙酸酯


试样用量和粒度升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。


试样的热历史影响升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

消除热历史:加热-冷却-加热


送样须知升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

  • 样品信息:名称、化学式或等效的组成信息;提供样品来源、历史、前处理、物理性质、化学性质等的详细信息。

  • 气氛

  • 温度范围:DSC -150℃~600℃;

    DTA 室温~1300℃

  • 升温速率:10℃/min


Dta dsc2
DTA升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。和DSC曲线峰的物理化学归属


Dta dsc3
DTA升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。和DSC的应用

  • 物质鉴别

    矿物的鉴定;药物

  • 药物多晶型研究

  • 纯度测定

  • 比热容测定

  • 聚合物研究


矿物鉴别升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

库水硼镁石MgB3O3(OH)5•5H2O的DTA曲线


药物鉴别升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

  • 依据:药品中主要成分一级转变所产生的吸热峰、特别是熔融、挥发、升华和多晶转变。

峰温

外推起始温度,熔点

热焓


稳定型升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。A在Tt温度下通过固-固吸热相变转变为B型,随后是B型的吸热熔融

多晶型药物的DSC曲线

稳定型A由于动力学的原因,比如过快的升温速率,来不及转变而直接吸热熔融

稳定型A熔融后,B型从熔体中产生,放热结晶,随后吸热熔融

亚稳型B在升温时首先放热变为A型,随后是晶型A吸热转变成晶型B以及晶型B的吸热熔融

亚稳型B直接发生吸热熔融


多晶型药物的升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。DSC曲线

稳定型A吸热熔融

亚稳型B通过固-固放热相变转变为稳定型A,随后是A的吸热熔融

亚稳型B首先吸热熔融,稳定型A从熔体中同时产生,随后吸热熔融


纯度测定升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

气体常数,8.314J·mol-1·K-1

熔融过程中某时刻的温度,K

杂质的摩尔分数

纯化合物的熔点,K

在Ts时熔化的质量分数,实验时相应于熔融峰Ts时的部分面积除以总面积

纯化合物的摩尔熔融热,J·mol-1


在聚合物研究中的应用升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

  • 聚合物DTA或DSC曲线

  • 结晶度

  • 共聚和共混物中的成分检测,共混物相容性判定

  • 研究聚合物的结晶行为来确定其加工条件

  • 固化程度的测定

  • 增塑剂的影响


聚合物的升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。DSC曲线


共混物中的成分检测升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。


共混物相容性判定升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。


从聚合物的结晶行为来确定其加工条件升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。


环氧树脂的固化升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。


增塑剂的影响升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

Unplasticized

Plasticized

Heat Flow

100

Temperature (℃)

220

Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11

增塑剂会极大的改变高分子的性能,因此有必要研究增塑剂对高分子玻璃态转化温度Tg和熔融温度Tm的影响。

u

一般,增塑剂的添加会降低高分子Tg和Tm。

u


热重法升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

热重法(Thermogravimetry,TG)是在程序控制温度下,测量物质的质量随温度(或时间)变化关系的一种技术。


热重分析原理升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

常规天平:静态称量,温度室温,气氛空气;

热 天 平:动态称量,温度可变,气氛可变。


热重曲线升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

45℃

CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O + 2H2O ↑

CuSO4·3H2O → CuSO4·H2O + 2H2O ↑

CuSO4·H2O → CuSO4 + H2O ↑

100℃

212℃

TG曲线的信息:样品及其中间产物的组成,热稳定性,热分解及生成的产物等与质量相联系的信息。

五水硫酸铜的热失重曲线

(10.8mg,静态空气,10℃/min)


微商热重曲线(升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。DTG)

微商热重法(Derivativ Thermogravimetry,DTG)或称导数热重法:记录TG曲线对温度(或时间)的一阶导数的一种技术。


DTG升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。曲线特点:

  • 精确反映出每个失重阶段的起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止温度;

  • DTG曲线的峰面积与TG曲线上对应的失重量成正比;

  • 当TG曲线对某些受热过程出现的台阶不明显时,利用DTG曲线能明显区分。


热重法可检测的变化过程升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

TG

物理变化

化学变化

固体 气体

固体1固体2+气体

固体1+气体 固体2

固体1+固体2固体3+气体

升华、汽化、吸附、解吸、吸收

只要物质受热时发生质量的变化,都可以用热重法来研究。但对于像熔融、结晶和玻璃化转变之类的热行为,样品质量没有变化,热重分析方法就不适用了。


影响热重结果的因素升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

  • 仪器因素

    • 气体浮力和对流;坩埚;挥发物冷凝;天平灵敏度;样品支架;热电偶。

  • 实验条件

    • 升温速率;气氛。

  • 试样因素

    • 试样量和粒度。


升温速率的影响升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

  • 升温速率对试样的分解温度有影响。升温速率快,造成热滞大,分解起始温度和终止温度都相应升高。

  • 实验中,升温速率一般选用5和10℃/min。


升温速率的影响升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

  • 升温速率不同,可导致TG曲线形状改变。升温速率快时,TG曲线弯曲(拐点)不明显,不利于中间产物的检出;升温速率慢时,可显示热重曲线的全过程。

  • 一般来说,升温速率为5、10℃/min时,对TG曲线的影响不太明显。

  • 升温速率对失重量无影响。


气氛的影响升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

  • 影响

    气氛可以影响反应性质、方向、速率和反应温度,也能影响热重称量的结果。当气体流速越大,表观增重越大。

  • 静态气氛和动态气氛

    静态气氛中,产物的分压对TG曲线有明显的影响,使反应向高温移动;动态气氛中,分压影响较小。多用后者,气体流量20mL/min。

  • 气氛种类

    惰性气氛:N2、Ar、He

    氧化气氛:空气、氧气

    还原气氛:H2、CO


分解温度:升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。T真空< T空气< TCO2


试样量的影响升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

样品量:1-5mg;2-20mg

CuSO4·5H2O

CuSO4·3H2O

CuSO4·H2O

CuSO4

试样用量增加会使TG曲线向高温方向偏移。当试样用量在热重天平灵敏度允许的范围内,应尽量减少,以得到良好的检测效果。 在实际热重分析中,样品量只需要约5mg。


试样粒度和形状的影响升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

样品粒度不同,会引起气体产物扩散的变化,导致反应速度和曲线形状改变。粒度越小,反应速度越快,热重曲线上的分解起始点和结束点的温度降低,反应区间变窄。


送样须知升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

  • 样品信息:化学式,组成成分。

  • 气氛: N2,Air

  • 温度:室温~1500℃

  • 升温速率:1~25℃/min,10℃/min


热重法的应用升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

  • 在金属合金中的应用

  • 在地质方面的应用

  • 在高分子材料中的应用


金属氧化物与气体反应的测定升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O


在地质方面的应用升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

  • 矿物鉴定:通过与已知矿物特征曲线进行起始温度、峰温及峰面积等的比较便可鉴定矿物。

  • 矿物定量:根据矿物中固有组分的脱出量来测定试样中矿物的含量。

  • 确定矿物中水的存在形式:

    -吸附水和层间水:< 200℃

    -结晶水:< 300℃

    -结构水:500~800℃


热重计算法:升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。根据热重曲线上的失重量,由产物(即逸出物质)的量计算反应物(即试样组成)的量。

例:求白云石和方解石混合试样各组分含量。

750℃

CaMg[CO3]2→ CaCO3 + MgCO3

MgCO3 → MgO + CO2↑

CaCO3 → CaO + CO2↑

750℃

860℃

计算结果:

方解石(CaCO3):76%

白云石(CaMg[CO3]2):24%


高分子材料的热稳定性升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

热稳定性:聚酰亚胺>聚四氟乙烯>聚烯烃类>聚甲基丙烯酸甲酯>聚氯乙烯;

氯化聚乙烯:氯化程度愈高,热稳定性愈差。


添加剂的分析升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

  • 添加剂是高分子材料制成成品的重要组成部分。高分子中配以具有各种功能的添加剂(如增塑剂,阻燃剂等),制成具有各种性能的成品。

  • 添加剂的性能、添加剂与高分子的匹配相容性、各种添加剂之间的匹配相容性,都影响制品的性能。

  • 热重法可研究高分子材料中添加剂的作用,也可直接测定添加剂的含量,以及添加剂的热稳定性。


添加剂的分析升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

1

2

TG/%

1-PVB

2-增塑剂+PVB

Temperature/℃

阻燃剂的研究

增塑剂的研究

从整个材料分解破坏的热稳定性来看,加阻燃剂的聚丙烯的热稳定性大大提高,阻燃剂阻燃效果显著,阻燃剂用量却只有0.5%。

热稳定性:聚乙烯醇缩丁醛纯树脂>含增塑剂树脂

增塑剂含量:31%


高分子材料的共聚和共混升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

  • 每种高分子材料都有自己的优点和缺点,在使用时,为了利用优点,克服缺点,往往采用高分子材料共聚或共混的方法以得到使用性能更好的高分子材料。

  • 热重法可以用于研究高分子材料的共聚和共混,测定高分子材料共聚物和共混物的组成。


PPCHC 升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

PPC

PPC-PCHC


热寿命估算升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。


热分解动力学研究升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

Ozawa-Flynn-Wall (OFW) :


热重升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。-红外联用技术

  • 定义:

    把样品在热失重过程中逸出的气态产物通过恒温输送管道直接传到FTIR红外光谱仪的气体检测池中,进行扫描和定性分析的方法。


第一阶段:无规断链升温速率增大,相邻峰之间的分辨率下降。但用较高的升温速率可检测出小的相变峰,即提高了检测灵敏度。

第二阶段:解拉链