§2-4 饱和分子的离域轨道和定域轨道

本节内容： §2-4 饱和分子的离域轨道和定域轨道 • MO法成功的处理双核分子体系中所用的思想可以向多核分子体系作推广。本节通过学习分子轨道的定域和离域的概念，用杂化轨道理论近似的构造多核分子轨道模型。 1、离域分子轨道和离域键 2、定域分子轨道和定域键 3、离域和定域轨道的关系 4、杂化轨道理论

1.离域分子轨道和离域键 多中心的分子轨道称为离域分子轨道，相应的化学键称为离域键或非定域键。分子轨道理论在本质上是非定域的，也就是分子中的波函数遍及整个分子，原则上它由组成该分子的所有原子轨道的线性组合而成。 ⑴ 水的离域分子轨道第一步近似设想氧原子只以两个2p轨道与两个氢的1s 轨道成键，相应的把两个O — H键间键角看成90 。（实验键角为 104.5。），则其离域分子轨道应为： Ψi = ci1Φo,2px + ci2Φo,2py + ci3Φ H1 +ci4ΦH2 其中i = 1，2，3，4，由此共可得到四个分子轨道。

于是可以定义为体系的对称算符。 下面将根据H2O分子的对称性来对其进行讨论：在σv平面作用下 H2O的轨道对称图 H2O 分子存在两个特定的平面：一个是分子平面（xy面）；另一个是垂直于分子平面且平分键角H —O —H的平面。两个键轴的平分平面后一个平面可称为 σv面，分子在σv面的反映作用下是对称的。水分子平面可得

两个P轨道重新组合成了两个对 来说具有对称和反对称的P轨道。说明对两个H原子的1s轨道,亦有  y = f + f D D 1 1 2 a p H a a  f 同理可得  y = f - E E 1 2 H 2 a p a a 对称的即反对称的同理从而得到四个分子轨道：

ψS1 ψS2 成键轨道成键轨道反键轨道成键轨道 ψa2 ψa1 H2O分子离域分子轨道图形

根据轨道图形节面数可知，四个轨道的能级顺序为：根据轨道图形节面数可知，四个轨道的能级顺序为： 1个节面 2个节面 3个节面 Ψs1＜ Ψa1＜Ψs2＜Ψa2 按第一步近似，H2O分子的基组态为：其中φ1s、φ1s及φ2pz分别表示氧的1s、2s及2pz轨道

第二步近似由于2SO与Ψs1能量相差不大，二者对σv表现有相同的对称性。根据 LCAO—MO三基本原则及N2的情况，这二者和N2一样势必要再组合成为新的Ψs型分子轨道,(设用 Ψso 及Ψ s1，加以表示)，这使得Ψ s1，的能级高出Ψa1。 O H2O 2H H2O的分子轨道能级图：（不考虑2SO与 Ψs1的再组合）

2 2 2 2 2 Φ1soΨso Ψa1 Ψ’s1 Ψ2pz 故 H2O的组态应为： φ2sO与Ψs1的再组合表示氧的2s也是参与成键的;其再组合使键角由90。增大，使理论与实验结果更全面地相接近。这可证明离域分子轨道模型是可靠的。

Ψ2= c3Φ2Px + c4(ΦHa + ΦHb ΦHc ΦHd) Ψ3= c3Φ2Py + c4(ΦHa ΦHb ΦHc + ΦHd) Ψ4= c3Φ2Pz + c4(ΦHa ΦHb + ΦHc ΦHd) ⑵ 甲烷的离域分子轨道在甲烷分子中，每个电子都处于一个碳原子和四个氢原子的势场中运动（及在五个核及其余九个电子形成的势场中运动），每个分子轨道都是五中心的，其基函数为碳的2s、2px、2py、2pz和四个氢的1s轨道（不考虑内层电子）。基函数 C：2S，2Px , 2Py , 2Pz H: Ha, Hb, Hc, Hd 根据轨道对称性和最大重叠原则，组合成的非定域分子轨道为： Ψ1= c1Φ2s + c2(ΦHa + ΦHb + ΦHc + ΦHd)

能级相同的简并轨道 能级相同的简并轨道能级相同的简并轨道上式中，各原子轨道组合系数的正负可由下图中的原子轨道重叠位向看出： CH4的非定域分子轨道组合图：由上图可知：碳的2s轨道是球形对称的，它和四个氢的1s轨道发生正的重叠，因此，在Ψ1中H的1s轨道均取正号；碳的2Px轨道正端和H原子a、b同侧，它的负端H原子c、d同侧，故在分子轨道Ψ2中，ΦHa和ΦHb取正号，ΦHc和ΦHd取负号。Ψ3及Ψ4情况与类同。 Ψ2、Ψ3、Ψ4是三个能级相同的简并轨道。

C CH4 4H CH4非定域分子轨道能级图

计算给出四个成键轨道的能量为 E1= - 25.68 eV E2=E3=E4= - 14.74 eV 实验测得这两类分子轨道上的电子电离能分别为 IP1=23 eV IP2=IP3=IP4= 12.7 eV 可见甲烷的离域分子轨道模型的理论结果和实验结果符合得很好。像这样分子中具有确定轨道能的离域轨道称之为正则分子轨道。

利用离域 MO 模型处理多原子分子，确实能得到一些合理的结果，然而在多原子分子中，许多化学键的性质往往取决于直接键连的两个原子，这就叫做键的定域性。 H2O H + OH 测得测得 H2O2 H + O2H 2.定域分子轨道和定域键实验事实1 H—O键离解能为493.7kJ/mol H—O键离解能为460.2kJ/mol 各种分子中的OH的离解能为418.4 kJ/mol左右

于是说明实验事实2 在各种有机化合物分子中C—H键的键长为110pm左右（甲烷110pm，乙烷111pm，乙烯108pm）两成键原子间有一定的电荷密度分布，且表现出定域性。在处理多原子分子的化学键性质时，把分子轨道用适当的数学方法近似的变换成双中心的，并设想在直接键合的原子间形成定域键—— 称为定域轨道模型。

组合系数 归一系数 eg1.水的定域分子轨道定域分子轨道法认为：水的分子轨道由非价轨道和价轨道组成，价轨道又分成两对，分别由 H 1:1s 和 O:2px及H 2:1s 和O:2py线性组合而成。由H1S 1和O2Px 组成的定域分子轨道为：成键反键同理，由H1S2和O2Py组成的定域分子轨道为：成键反键

定域轨道 离域轨道定域轨道定域轨道按定域分子轨道法H2O 分子的电子排布为：水的定域与离域轨道关系简图： O—H键是一个极性键（也因氧的电负性大于氢）。实验测得O—H键的键偶极矩为u O—H=1.58D

= c1(φ2s+φ2Px+φ2Py+φ2Pz) + c2 φHa = c1(φ2s+φ2Px φ2Py φ2Pz) + c2 φHb = c1(φ2s φ2Px φ2Py+φ2Pz) + c2 φHc = c1(φ2s φ2Px+φ2Py φ2Pz) + c2 φHd eg2.甲烷的定域分子轨道它们各相当于一个 sp3杂化轨道与一个氢原子轨道形成的一个定域分子轨道。

3.离域和定域轨道的关系 从前面的讨论可知，分子轨道法观点的实质是离域或非定域的，从离域的MO模型出发，可以获得分子轨道法的全部理论结果和定域分子轨道的形式。所以，离域和定域轨道之间是有一定的联系的，具体表现在以下方面：（1）从分子的离域轨道出发，实行某种合理的变换，可以得到分子的定域轨道。（2）定域轨道是对非定域轨道的一种近似。（3）定域轨道是所有离域轨道在定域轨道区域内作用的总结果。（4）在分子轨道理论的应用中，定域和非定域分子轨道是互相补充的。

（一）杂化轨道的构成，必须遵循以下三个基本原则：（一）杂化轨道的构成，必须遵循以下三个基本原则： Φ杂 k ∫dτ= 1 表示由n个价原子轨道构成的第k个杂化轨道(k=1,2…n) Φ杂 Φ杂 k k 4.用杂化轨道理论近似地构造定域分子轨道（1 ）杂化轨道必定满足归一化条件。即由图可见，从轨道重叠方面看来，sp杂化轨道的成键能力强于sp2，后者又强于sp3。 c—c键的两个杂化轨道在固定核间距离下重叠积分与杂化指数n的关系

单位轨道贡献必为1的物理意义：即每一个参加杂化的轨道在所有n个杂化轨道中所占成份之和必为1。单位轨道贡献必为1的物理意义：即每一个参加杂化的轨道在所有n个杂化轨道中所占成份之和必为1。在SP3杂化中k = 1,2,3,4 ,有 C1s 2+ C2s 2 + C3s 2 + C4s 2 =1 例如 ∫dτ= 0 若有杂化轨道k，，则称其为不等性杂化 Φ杂 Φ杂 k l Cki2 1 若杂化中有 ,则称其为等性杂化。 C1i = C2i = = C3i = n … 2 2 2 （2）单位轨道贡献必为1。所谓单位轨道贡献是每一个参加杂化的轨道在所有n个杂化轨道中所占成分之和。（3）为使杂化轨道彼此之间排斥作用达到最小，在同一个原子诸杂化轨道之间必互相正交。即

Φ1= Φs+ Φpx Φ2= Φs- Φpx+ Φ3= Φs- Φpx- Φpy Φpy （1）杂化轨道是原子轨道。（2）用了杂化轨道就不再用参与杂化的原子轨道。（3）有几个参与杂化的原子轨道就能生成几个杂化轨道。 eg：由此三原则可求得3个sp2杂化轨道的表达式为（二）杂化轨道的性质：

总结杂化轨道理论的要点: • （l）杂化轨道是原子轨道的线性组合 • s轨道与p轨道，它们的能量不同，是非简并的，在原子体系中原则上是不能进行组合的；但是对于分子中的“原子”情况就不同了，因为要形成键，使原子的状态发生改变（这种外界力场原来状态发生改变的作用在量子力学叫做“微扰”）；由于共价键的形成所产生的微扰作用比非简并轨道之间的能量差异还要大，导致了非简并轨道（为s与p轨道）也可以“混合”起来组成新的轨道:

总结杂化轨道理论的要点: • φ = ∑Ciψi • 式中ψi为原子轨道, φ为组合而得的杂化轨道． • ( 2）参与杂化的原子轨道应能量相近 • 为要达到构成在能量上有效的杂化轨道就要求原子轨道的能量相近。

总结杂化轨道理论的要点: • （3）因为轨道的成键能力是以其角度分布的极大值来量度的，杂化轨道的成键能力比构成杂化轨道的原子轨道的成键能力强。 • （4）轨道数目守恒 • 由于杂化后轨道数目不变，所以任何一个参与杂化的原子轨道ψi在多个杂化轨道中的成分之和必等于1 .

总结杂化轨道理论的要点: • ( 5）杂化轨道满足正交归一化条件

等性杂化轨道波函数的推求 • 见《结构化学问题解析》

价电子对互斥理论简介 • 价电子对：成键电子对和孤对价电子 • 斥力：静电斥力和保里斥力 • 该理论认为：原子周围各个电子对(包括成键电子对bp和孤对电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。

价电子对互斥理论简介 • 价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自旋相同的电子互相回避的效应，当中心原子A的周围存在着m个配位体L和n个孤对电子对E(ALmEn)时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和斥力大、孤对电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断几何构型的规则为：

价电子对互斥理论简介 • ⑴为使价电子对斥力最小，将+个原子和孤对电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式 • ⑵键对电子排斥力的大小次序为： • 三键-三键>三键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键

价电子对互斥理论简介 • ⑶成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤对电子对没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为：lp-lp>>lp-bp>bp-bp，lp和lp必须排列在相互夹角大于90°的构型中

价电子对互斥理论简介 • ⑷电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。 • 优点：简单实用、判断结论准确，对分子结构能给以启发和预见。

价电子对互斥理论简介 • 举例 • 1、 CH4, BF3; • 2、 H2O大于 OF2 , NH3大于PH3; • 3、在分子SO2Cl2中， • 角O=S=O 大于O=S-Cl大于Cl-S-Cl（102 ），而SO2F2中角F-S-F为98；价电子对互斥理论简介

价电子对互斥理论简介

例题

本节内容： §2-5 离域p键与共轭分子结构 • 有很大一类化合物（如不饱和与芳香有机分子和一部分无机分子）即通常称为共轭体系的分子，它们的性质很难由单一的经典结构式描写，键的定域性以及物理化学性质的加合性不存在了，它们的化学活性与许多重要的物理化学性质都和其中部分键的离域化密切相关。 1. –p分离与分子骨架 2. 休克尔分子轨道法 3. 电荷密度、键级与自由价、分子图 4.离域p键生成的条件及类型

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 碳碳键的键长=1.33 碳碳键的键长=1.35 碳碳键的键长=1.46 CH2 CH2 碳碳键的键长=1.54 CH3 CH3 实验事实1 > 实验事实2 < 说明: 在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化

CH2 CH CH CH2+ Cl2 Cl Cl Cl Cl CH2CHCH CH2 CH2CH CHCH2 1、4加成为主要产物 1、2加成为次要产物实验事实3 旧键的破坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间在共轭分子中存在着遍及整个分子的化学键，即离域键由于成键电子系由构成分子的各原子提供 2p 电子，故称之为离域键

§2-4 饱和分子的离域轨道和定域轨道