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卤 素

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卤 素. 周期表第七主族元素包括氟、氯、溴、碘和放射性元素砹,称为卤素 (halogen) 。 希腊文原义是成盐元素,这些元素都是典型的非金属元素,易与典型的金属元素生成盐(如: NaCl 、 KF 等 )。. 卤 素 的 通 性. 一、卤素原子的物理性质* 原子的价层结构为: ns 2 np 5 ,因此在化学反应中卤素原子较易取得一个电子而形成负离子 X - 。. 卤素的基本性质 元素 F Cl Br I

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卤 素
  • 周期表第七主族元素包括氟、氯、溴、碘和放射性元素砹,称为卤素(halogen)。
  • 希腊文原义是成盐元素,这些元素都是典型的非金属元素,易与典型的金属元素生成盐(如:NaCl、KF等)。
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一、卤素原子的物理性质*
  • 原子的价层结构为:ns2np5,因此在化学反应中卤素原子较易取得一个电子而形成负离子X-。
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卤素的基本性质

元素 F Cl Br I

原子序数 9 17 35 53

主要氧化数 -1 -1、1、3、(4)、5、7

原子半径 64 99 114 133

X-离子半径 133 181 196 220

第一电离能 1682 1251 1141 1008

电子亲和能 -333 -349 -325 -295

电负性 4 3 2.8 2.5

X-水和能 -515 -381 -347 -305

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二、单质和化合物在水溶液中的氧化还原能力*二、单质和化合物在水溶液中的氧化还原能力*

卤素部分电势图(酸性介质和碱性介质中)

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从电势图中可见:
  • 酸性介质中的氧化性较碱性介质中强;
  • 在酸性介质中卤素单质不发生歧化反应,
  • 在碱性介质中,Cl2、Br2、I2可发生歧化反应。
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发生的一些反应

2Cl2 + 3Ca(OH)2 === Ca(ClO)2

+ CaCl2·Ca(OH)2·H2O + H2O

漂白粉制法

Ca(ClO)2 + 2H2O === Ca(OH)2 + 2HClO

HClO ——→ HCl +[O]

漂白粉漂白原理

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3Cl2 + 6KOH(热、浓)==== KClO3 +

5KCl + 3H2O 制KClO3方法

2ClO2 + H2O ==== HClO2 + HClO3

8HClO2 ==== 6ClO2 + Cl2 + 4H2O

3HClO ==== 2HCl + HClO3(加热)

3HClO3 ==== HClO4 + Cl2 + 2O2 + H2O

(加热)

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3Br2 + 6KOH ==== KBrO3 + 5KBr + 3H2O

3BrO- === BrO3- + 2Br-

2HBrO ==== HBrO2 + HBr

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I2 + 2KOH(过量)=== NaI + NaIO + H2O

(55℃)

I2 + 2KOH === 2KIO + H2O

3KIO === 2KI + KIO3

3I2 + 6KOH === KIO3 + 5KI + 3H2

(加热)

5HIO === HIO3 + 2I2 + 2H2O

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气态卤素单质的颜色从氟到碘由浅黄到紫依次加深,这可从外层电子能量的高低来解释。气态卤素单质的颜色从氟到碘由浅黄到紫依次加深,这可从外层电子能量的高低来解释。
  • 物质的颜色通常是由于物质对不同波长的光选择吸收的结果。
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碘分子体积大,外层电子受核引力弱,易被激发,即用于激发外层电子的能量要少些,相应地对可见光中波长较长(能量较低)的那部分光的吸收率就增大,从而显示出波长较短的那部分光——紫色。碘分子体积大,外层电子受核引力弱,易被激发,即用于激发外层电子的能量要少些,相应地对可见光中波长较长(能量较低)的那部分光的吸收率就增大,从而显示出波长较短的那部分光——紫色。
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二、卤素的成键特性

1.双原子分子中生成一个非极性共价键

2.氧化数为-1时的成键情况(化学键的性质和与之成键原子性质有关),以MX表示-1氧化数的化合物。

(1)M为活泼金属时,则生成离子化合物,发生电子得失为离子键。

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(2)M为电负性较小的非金属元素时,H、P等;生成极性共价键。HX、PCl3、PCl5等。(2)M为电负性较小的非金属元素时,H、P等;生成极性共价键。HX、PCl3、PCl5等。

(3)M为具有空原子轨道的过渡元素时,X可作配体提供成对电子与之生成配位键,X是单基配体,由于X2的电负性大,为电价配键(电子对被配位原子吸引强,偏向配位原子)。

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3.除F不显正氧化态外(F的电负性高、与价层结构有关),Cl、Br、I均有正氧化态,分别为+1、+3、+5、+7(含氧酸及盐中、卤素氧化物中)。3.除F不显正氧化态外(F的电负性高、与价层结构有关),Cl、Br、I均有正氧化态,分别为+1、+3、+5、+7(含氧酸及盐中、卤素氧化物中)。
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三、卤素单质的化学性质*

1、与金属作用

  • 可与活泼的金属反应生成相应的卤化物。
  • F2可以存放在Cu、Ni、Mg或它们的合金中,它们与F2生成的氟化物可阻止反应进一步发生。
  • 氟与单质反应时总是把与之反应的单质氧化到最高氧化态。
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Cl2在干燥的条件下与Fe不发生反应,可用铁罐中运输。与金属的反应较氟与金属的反应活性弱
  • Br2、I2与金属反应分两种情况:

(1)活泼金属常温反应

(2)其它金属加热条件下反应。与氯能反应的金属可与溴和碘反应,只是条件要更剧烈些。

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2、与非金属反应
  • 除O2、N2和惰性气体外,F2与非金属均可发生作用化合。
  • Cl2与大多数非金属可反应,程度较F2稍弱些,可与O作用生成ClO2等物质。
  • 氯可与F、Br、I之间生成卤素互化物:ClF、ClF3、ICl3等。
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Br、I活性降低,与P作用生成三溴或三碘化物,而不能生成五溴化物。Br、I活性降低,与P作用生成三溴或三碘化物,而不能生成五溴化物。
  • 与H2的反应,F2激烈,Cl2与H2反应发生光化学反应,速度高可发生爆炸;
  • Br2、I2与H2的反应相对较慢,需加热反应。
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3、与水的反应
  • X2与水的反应分为两类:

(1) 4X2 + 2H2O ==== 4H+ + 4X- + O2

  • F2与水的反应属于该类型。
  • Cl2与水的反应在光照的条件下可以缓慢地进行放出氧气;溴的反应更慢,碘不与水反应,但逆反应可发生。
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(2)歧化反应
  • 实际中Cl2、Br2与水的反应是一歧化反应,原因是上反应中的活化能高不可进行,发生下反应

X2 + 2H2O ==== H3O+ + X- + HXO

  • X2不同、温度不同时生成的产物也不相同。
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一、卤化氢和氢卤酸

1、卤化氢的物理化学性质

  • HX易液化,液态HX不导电。
  • HX(g):从上→下,沸点→大,△fHm→小,键能→小,偶极矩→小。
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HX(aq):从上→下,酸性→大,HF酸性弱,HI酸性强;HX(aq):从上→下,酸性→大,HF酸性弱,HI酸性强;
  • 在水溶液中HCl→HI,离解度→大;
  • HX水溶液熔点和沸点、汽化热变化有一反常表现:是什么?
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氢卤酸酸性、X-的还原性是该物质主要化学性质。氢卤酸酸性、X-的还原性是该物质主要化学性质。
  • HF→HI,还原性→强,HF无还原性,以腐蚀性为主。
  • 而HF→HI,酸性→强。与HF存在分子间氢键有关。
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2、卤化氢的制备

(1)与H2作用

H2 + X2 === 2HX

  • 有实际意义的是H2与Cl2的反应,与F2的反应太激烈,与Br2、I2反应太慢。
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(2)MX与浓硫酸反应(实验室中制取HX的方法)

2MX + H2SO4(浓)==== M2SO4 + 2HX↑

CaF2 + H2SO4 ==== CaSO4 + 2HF

NaCl + H2SO4 ==== NaHSO4 + HCl

NaHSO4 + NaCl ==== Na2SO4 + HCl (加热)

  • MBr、MI则需用浓H3PO4与之反应制备,因为HBr、HI可与H2SO4发生氧化还原反应。
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(3)HBr、HI制备
  • PBr3或PI3的水解

PBr3 +3H2O ——→ H3PO3 + 3HBr

(4)RH的卤代反应

  • 有机化合物卤代反应中得到副产物HX经常存在,分离得到HX。
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二、卤素氧化物和含氧酸及其盐

1、氧化物

  • 卤素氧化物稳定性低,碘的氧化物稳定;卤素的氧化物多数以含氧酸、含氧酸盐形式存在。卤素高价态氧化物比低价态氧化物稳定。
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在氧化物中,ClO2较重要,是强氧化剂,与还原剂物质接触可爆炸,它用来净化水和对纸张、纤维等的漂白。在氧化物中,ClO2较重要,是强氧化剂,与还原剂物质接触可爆炸,它用来净化水和对纸张、纤维等的漂白。

2ClO2 + H2O ==== HClO2 + HClO3

  • 是HClO2和HClO3的混合酸酐。
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另一物质是I2O5,是HIO3的酸酐,可定量地与CO作用,测定CO的含量。另一物质是I2O5,是HIO3的酸酐,可定量地与CO作用,测定CO的含量。

I2O5 + 5CO ==== 5CO2 + I2

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2、含氧酸及其盐

通式为: HXO HXO2 HXO3 HXO4

酸性 ——————————→ 大

  • 卤素的含氧酸中只有HClO4、HIO3、HIO4、H5IO6 可稳定存在,其余的仅存在于溶液中。
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(1)HXO与XO-:

HClO HBrO HIO

酸性 ——————————→小

稳定性——————————→小

  • HXO是弱酸。它们的盐可溶于水,溶液的pH >8。
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XO- + H2O ==== HXO + OH-
  • 可视为阴离子碱的离解,产物中生成OH-,显碱性。

HXO可由X2与H2O反应生成

X2 + H2O ==== H+ + X- +HXO

反应的Ko较小,加碱、CO32-等利用平衡向产物方 向移动移动。

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HXO是较强的氧化剂,有光或催化剂存在时发生下反应HXO是较强的氧化剂,有光或催化剂存在时发生下反应

2HXO ——→ 2HX + O2↑

  • 加热下发生歧化,反应易于进行,IO-在溶液中不存在:

3HXO === 2HX + HXO3

IO- → I- + IO3-利用该反应进行分析滴定。

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(2)HXO2与XO2-:
  • 已知的仅HClO2于溶液中存在,HClO2热稳定性差,酸性大于HClO,ClO2-在溶液中稳定,是强氧化剂、漂白剂。

盐的制备:

2ClO2 + Na2O2 === 2NaClO2 + O2↑

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固态加热盐会发生爆炸,溶液加热发生下反应:固态加热盐会发生爆炸,溶液加热发生下反应:

3NaClO2 ==== 2NaClO3 + NaCl

  • 酸的制备:

H2SO4 + Ba(ClO2)2 == BaSO4↓+ 2HClO2

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(3)HXO3与XO3-:
  • HClO3 HBrO3 HIO3,从前→后,稳定性→大,相应的盐的溶解度→小;
  • HClO3、HBrO3是强酸,HIO3是中强酸。
  • 浓溶液为强氧化剂,氧化能力由标准电极电势可知:

BrO3-> ClO3-> IO3-

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酸的制备:

Ba(XO3)2 + H2SO4 ==== BaSO4↓+ 2HXO3

I2 + 10HNO3 === 2HIO3 + 10NO2↑+ 4H2

盐的制备:

3I2 + NaOH ==== NaIO3 + 5NaI + 3H2O

KI + 6KOH + 3Cl2 = KIO3 + 6KCl + 3H2O

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(4)高卤酸和盐:
  • HXO4与 XO4-,H5IO6( HIO4)和IO65-(IO4-)。HClO4是无机酸中的最强酸,室温下氧化活性很弱,浓热的HClO4是强氧化剂。
  • H5IO6(正高碘酸或仲高碘酸) HIO4(偏高碘酸)最重要,稳定性相对较高。
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高碘酸是强氧化剂,酸性较弱,可定量发生下面的反应,并应用于分析化学中。高碘酸是强氧化剂,酸性较弱,可定量发生下面的反应,并应用于分析化学中。

2Mn2++5IO4-+3H2O === 2MnO4-

+5IO3-+ 6H +

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(5)卤素含氧酸及其盐的相互关系以及氧化性、稳定性和酸性小结(5)卤素含氧酸及其盐的相互关系以及氧化性、稳定性和酸性小结
  • 从卤素电势图以可以看出,卤素各氧化态除X-外都是强氧化剂或比较强的氧比剂。
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卤素含氧酸还原成卤素单质或阴离子,对于氯来说,一般氧化能力随含氧酸中氯的氧化数增高而减小。卤素含氧酸还原成卤素单质或阴离子,对于氯来说,一般氧化能力随含氧酸中氯的氧化数增高而减小。
  • 而对于溴和碘来说,上述规律常被高溴酸和高碘酸所打乱。
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在酸性介质中,卤素含氧酸阴离子的氧化能力总要比碱性介质中强。在酸性介质中,卤素含氧酸阴离子的氧化能力总要比碱性介质中强。
  • 这可以从H+离于的极化作用得到解释:H+“赤裸裸”的质子,半径很小,电场强度高,因此对含氧酸酸根的极化作用大,它甚至能钻入酸相内部,使其结构破坏,因而表现出强的氧化能力。
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同类型的卤素含氧酸的氧化能力,从氯到碘一般逐渐减弱,但也常有例外,如高溴酸和溴酸。同类型的卤素含氧酸的氧化能力,从氯到碘一般逐渐减弱,但也常有例外,如高溴酸和溴酸。
  • 以氯为例把氯的含氧酸及其盐性质变化的一般规律总结如下:
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热 酸 氧 HClO MClO热 氧 阴

稳 性 化 稳 化 离

定 增 性 HClO2 MClO2定 性 子

性 强 减 性 减 碱

增 弱 HClO3 MClO3增 弱 强

强 强 度

HClO4 MClO4减

氧化性增强

热稳定性增高

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