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太阳电池及生产线相关问题

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太阳电池及生产线相关问题. 主要内容. 一、 光伏产业简介 二、 半导体车间的基本知识 三、 丝网印刷电池简介 四、 电池工艺简介. 一、光伏产业简介. 1.1. 太阳能发电的概念 太阳电池发电: 把照射到光伏电池上的光直接变换成电能输出的光伏发电是太阳能电池发电。 光感应发电: 光感应发电是利用某些有机高分子团,吸收太阳的光能后变成“光极化偶极子”的现象,正负电荷引出。 光化学发电 :光化学发电是指浸泡溶液中电极,受到光照后电极上有电流输出的现象。 液结光化电池 光电解电池 光催化电池.

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Presentation Transcript
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主要内容

一、光伏产业简介

二、半导体车间的基本知识

三、丝网印刷电池简介

四、电池工艺简介

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一、光伏产业简介

1.1.太阳能发电的概念

  • 太阳电池发电:把照射到光伏电池上的光直接变换成电能输出的光伏发电是太阳能电池发电。
  • 光感应发电:光感应发电是利用某些有机高分子团,吸收太阳的光能后变成“光极化偶极子”的现象,正负电荷引出。
  • 光化学发电 :光化学发电是指浸泡溶液中电极,受到光照后电极上有电流输出的现象。
    • 液结光化电池
    • 光电解电池
    • 光催化电池
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光生物发电:通常是指“叶绿素电池”,叶绿素在光照作用下能产生电流。这种有低成本。高效率的优点,但也有较严重的光老化等问题需要解决。光生物发电:通常是指“叶绿素电池”,叶绿素在光照作用下能产生电流。这种有低成本。高效率的优点,但也有较严重的光老化等问题需要解决。

1.2.太阳能光伏发电的主要优缺点

  • 太阳能发电的主要优点
    • 一次投资,收益永恒。
    • 结构简单,体积小且轻。
    • 易安装,易运输,建设周期短。
    • 容易起动,维修简便,随时使用,保证供应。
    • 清洁,安全,无噪音。
    • 可靠性高,寿命长 。
    • 范围广。
    • 降价速度快,能量偿还时间有可能缩短。
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太阳能光伏发电的主要缺点:
    • 能量分散,占地面积大 。
    • 间歇性大 。
    • 区域性强 。

1.3.太阳能光伏发电的发展历史和现状

  • 太阳能电池发展的历史
    • 1839年,法国物理学家A.E,贝克勒尔(A.E,Bequral)发现金属浸入溶液 的“光生伏打效应”
    • 1883年,有人在半导体硒和金属接触处发现了固体光伏效应。
    • 1954年恰宾(charbin)等人在美国贝尔实验室第一次做出了光电转换效率为6%的实用的单晶硅太阳电池。
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1973年,第一次石油危机促进了光伏产业及太阳电池研究的快速发展。1973年,第一次石油危机促进了光伏产业及太阳电池研究的快速发展。
  • 九十年代以后,一次能源危机更加明显,以现在消耗能源的速度,石油用50年,煤能80年,天然气能100年。另外,一次能源产生的大量废物,严重污染人类的生存环境。能源和环境问题促进了太阳能电池以前所未有的速度发展。
  • 新能源技术、生物技术、信息技术、新材料技术、空间技术、海洋技术等6大技术一道成为21世纪的现代高新技术之一。 光伏产业出现了前所未有的机遇。
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太阳能发展的现状
    • 80年代以来,即使是在世界经济从总体上处于衰退和低谷的时期,光伏发电技术也一直保持着10%—15%的递增速度在发展。
    • 90年代后期,发展更为迅速,成为全球增长最快的高新技术产业之一。
    • 1997年世界太阳电池组件的总产量达到122兆瓦,2000年的产量为280MW。截止到2004年底,全世界光伏组件的总占有量已超过1400兆瓦。
    • 主要表现形式:
      • 光伏产量增长率持续走高。
      • 生产规模不断扩大,光伏产业向百兆瓦级规模和更高技术发展。
      • 新技术不断出现,电池效率持续攀升,成本明显降低。
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1.4.太阳能电池的简介
  • 太阳能电池的分类
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高效地面太阳电池简介:
    • 埋栅电池

这种电池先在硅片表面用激光或机械刻槽,然后通过电镀镍、铜或银填充这些槽(~20μm)制备电极。电池采用了选择性发射极概念,并在无金属正表面区进行了很好的表面钝化,这些设计使得埋栅电池比丝网印刷电池的效率提高不少。(平均17-18%) 。

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PERL(钝化发射极和背面局部扩散) /LBSF(局部背场)电池主要特点是磷扩散并被热氧化钝化的选择性发射极,极少的正表面的金属化部分(~1%),背面局部扩散(局部BSF)基础上的点接触(金属化部分~1%)及非接触背面的热氧化钝化。当用抛光硅片时,这种电池的VOC可达到717mV。当在硅片上制作绒面后,PERL电池的效率可高达24.7%。

  • PERL或LBSF电池
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MIS反层电池

MIS-IL硅太阳能电池的发射极可在低温下得到(<500℃),金属接触是通过Al/SiOx/p-Si MIS隧道接触,在金属栅线之间是SiNx/Cs/SiOx表面钝化和减反射复合膜。用FZ硅制备的这种电池1太阳电池效率可达18.5%。

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将n型1Ωcm CZ硅片背面制备a-Si BSF,正面制备a-Si/c-Si异质结,1太阳效率可达到20.0%,这种电池结构就是所谓的HIT电池(本征薄层的异质结)。HIT电池的结是在200℃低温下制备的,a-Si BSF的有效SRV低于50cm s-1。

  • 异质结非晶硅电池
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二、半导体车间的基本知识

2.1.技术人员应该注意的问题

  • 职责
    • 对设计文件进行工艺审查并对审查质量负责;
    • 按设计文件的要求和有关标准编写工艺文件,并对其适用性负责;
    • 熟悉工艺规范要求及有关设备操作方法;
    • 负责分析并处理有关工艺质量问题。
  • 填写工艺记录要求
    • 工艺人员完成工艺操作后要认真、及时填写工艺记录,做到记录内容详细、真实、完整、书写工整、数据准确。
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工艺记录应包括基本内容
    • 工艺记录一般包括工艺台帐和工艺串联本(工艺卡),不同器件、不同工序对工艺记录的具体内容会有不同要求,但都应包括以下基本内容:接片时间、接片数量、接片时的质量检查(互检)、本工艺内容、工艺条件、工艺结果(质量自检)、交片数量、交片时间、操作员签字、若工艺中出现异常情况应登记在备注栏。关键工序要有专检员签字。

2.2.半导体生产环境及其影响因素

  • 生产中的污染
    • 化学药剂不纯、气体纯化不良、去离子质量引起的污染。
    • 尘埃、杂质及有害气体、工作人员、设备、工具、日用杂品等引入的尘埃、毛发、皮屑、油脂、手汗、烟雾都是重要的污染。
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操作人员(不同的工作服)不同行动发尘量参考量操作人员(不同的工作服)不同行动发尘量参考量
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洁净区工作人员注意事项
      • 合适的生产环境可以提高产品的性能水平,成品率,可靠性质量和生产效率。
      • 进入洁净区要先穿戴好专用净化工作服、鞋、帽。
      • 进入洁净区前先在风淋室风淋30秒,然后才能入内。
      • 每周洗工作服,洗澡、理发、剪指甲,不用化妆品。
      • 与工作无关的纸张、书报等杂物不得带入。
      • 严禁在净化区做会造成粉末的活,工作中少走动。
      • 进入净化区的设备、试剂、气瓶等所有物品都要经严格清洁处理后才可进入。
      • 每天上班先清扫、擦洗设备,下班前清理好工作现场。
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2.3.关于化学品的一些知识:
  • 毒性(共分4、3、2、1、0五级)
    • 4级——表示只要接触到一点点就可以致死的剧毒气体或蒸气。
    • 3级——表示短期接触即能引起一系列暂时性中毒症状或留下后遗症的剧毒物质。
    • 2级——对健康有害,但只引起暂时性的中毒或不适的物质。
    • 1级——仅微毒,只引起刺激症状的物质。
    • 0级——即使暴露在着火条件下,除了易燃危险外无毒作用的物质。
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易燃性(共分4、3、2、1、0五级)
    • 4级——是指极易燃烧的气体,易挥发燃烧的液体,在空气中易形成尘状或雾状的爆炸性混合物。
    • 3级——在常温下可以燃烧的液体物质,此类物质由于物料闪点低,用水灭火可能无效。包括粉尘等在常温下能自燃的固体物。
    • 2级——指经缓缓加热能燃烧的液体或受热能放出易燃蒸气的固体。
    • 1级——此类物质须经预热才能燃着。
    • 0级——指不燃物质。
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易爆性(共分4、3、2、1、0五级)
    • 4级——指容易起爆或在常温常压下容易猛烈分解或反应而发生爆炸的物质。
    • 3级——指自身虽然能起爆或猛烈分解,但灵敏度不很大的物质,须由其他灵敏度大的物质引起起爆的强烈震动或在密闭空间内受热,才能引起爆炸的物质。
    • 2级——虽然不稳定,容易起化学反应,但不会发生爆炸的物质。
    • 1级——指物质本身稳定,但在高温高压下能引起分解,或遇水能发生反应,但不十分猛烈的物质。
    • 0级——在常温或火场高温下都是稳定的,遇水也不起作用的物质。
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三.丝网印刷电池简介:

3.1.丝网印刷电池结构

丝网印刷工艺是将金属浆料通过网板印制在电池表面,在~750℃下烧制几分钟制成电极,这种方法易操作、效率较高、成本低。然而,它需要在硅表面进行非常重的掺杂(≥1021 cm-3)和非常厚的n+发射极(≥0.4μm),重掺杂易在硅片表面形成了一个死层,很大程度上减小了电池的蓝光响应。另外,丝网印刷工艺很难在工业水平上得到宽度小于150μm的栅线,其所引起的遮光损失(~10%)限制了电池的效率。

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3.2.丝网印刷电池工艺

太阳电池工艺流程简图

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世界上比较流行的25MW电池生产线分布图

及工艺控制步骤

注:QC:质量控制(Quality Control),包括缺陷和损伤检测、坏片的去除、核查工艺;

PC:工艺控制(Process Control),包括测试工艺后参数、标明级别、控制工艺;

CT:分档(Classification Tools),包括定性材料/电池质量、分类产品(投料和成 品)、分档。

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四.电池工艺简介

4.1.来料检验

  • 电学参数
  • 化学纯度
  • 晶体学参数
  • 几何尺寸

4.1.1.电学参数

  • 电阻率
  • 导电类型
  • 载流子浓度
  • 迁移率
  • 少数载流子寿命
  • 电阻率均匀性
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电阻率

σ:材料电导率

n:载流子浓度,单位为cm-3

e:电子的电荷,单位为C(库仑)

μ:载流子的迁移率,单位为cm2/V·s

ρ:材料电阻率,单位为Ω·cm

25 c b
25 ℃掺杂浓度CB与电阻率ρ的关系

从图中可以看出,当=10×15cm-3时,n型硅和p型硅在25℃下的电阻率分别为5.0Ω·cm和14.0Ω·cm。

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P型半导体
    • 当半导体中掺有受主杂质硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)时,主要靠受主提供空穴导电,这种依靠空穴导电的半导体叫做P型半导体。
  • 少子寿命及其测量方法
    • 少子:当半导体掺杂后,其导电必定是以一种载流子为主(电子或空穴)。载流子注入后,产生非平衡载流子与导电类型相反的载流子叫少子,实际上往往是非平衡少数载流子起着重要的作用。
    • 少子寿命:通过光注入实验发现,光照停止后,少子并不是立即消失,而是按指数规律减少,即他们在导带和价带中有一定的生存时间,有的长些,有的短些。这叫少子寿命,一般用τ表示。
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少子寿命的测试:少子寿命的测量方法有表面光电压法(SPV)、微波光电导衰减法(μ-PCD)、高频光电导衰减法(PCD)、直流光电导衰减法、准稳态光电导衰减法、微波反射光电导衰减法等,通过这些原理制备的仪器称为少子寿命测试仪。

4.1.2.化学纯度

化学纯度是指材料的本底纯度。碳、氧及其它杂质含量,一般用二次离子质谱(SIMS)测试。

4.1.3.晶体学参数:晶体学参数有晶向、位错密度。

  • 晶面和晶向
    • 晶面
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硅半导体结构的晶胞一般是立方体结构,只有一个晶格常数(即为a)。硅半导体结构的晶胞一般是立方体结构,只有一个晶格常数(即为a)。

可取晶胞的相邻三个边作为坐标轴,然后找出欲标记的晶面与各坐标轴的截距r、s、t。求出各截距的倒数,简化成最简整数比h:k:l,h、k、l即为该晶面的密勒指数,则该晶面记为(h k l)面。

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例如对于前表面,其坐标轴截距分别为1、∞、∞,则h:k:l=1:0:0,该面成为(100)面。如果变换坐标系,其他五个表面都可表示为(100)面,我们把这种性质上等效的所有面成为{100}面。例如对于前表面,其坐标轴截距分别为1、∞、∞,则h:k:l=1:0:0,该面成为(100)面。如果变换坐标系,其他五个表面都可表示为(100)面,我们把这种性质上等效的所有面成为{100}面。

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同理,所有如下图所示的面分别称为{110}和{111}面。

  • 晶向:晶体中由原子链构成的所谓晶向,可用该晶向上某一点在各坐标轴上的投影(并化成最简整数比)来确定。如果晶面和晶向指数相同,晶向和晶面垂直。
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晶体缺陷:如果在晶体中的一些区域,原子周期性地排列遭到破坏,我们称这种破坏为晶体缺陷。晶体缺陷:如果在晶体中的一些区域,原子周期性地排列遭到破坏,我们称这种破坏为晶体缺陷。
    • 点缺陷:如空位、间隙原子、反位缺陷、替位缺陷和由它们构成的复合体。
    • 线缺陷:呈线状排列,如位错就是这种缺陷。
    • 面缺陷:呈面状,如晶界、堆垛层错、相界等层错就是这种缺陷。
    • 体缺陷:如空洞、夹杂物、杂质沉淀物等。
    • 微缺陷:几何尺寸在微米级或更小,如点缺陷聚集物、微沉淀物等。

4.1.4.几何尺寸:

包括直径、晶片的厚度、弯曲度、翘曲 度、平行度和抛光片的平坦度等。

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4.2.硅片清洗

4.2.1.绒面的研究概述

有效的绒面结构有助于提高太阳能电池性能,主要体现在短路电流(ISC)的提高。

  • 单晶硅绒面

倒金字塔结构

金字塔结构

工业上大部分采用NaOH或KOH、异丙醇(IPA)或乙醇和水的混合溶液制备绒面。

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最近,也有研究者采用碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、12水磷酸钠(Na3PO4.12H2O)或醋酸钠(CH3COONa)制备单晶硅绒面。最近,也有研究者采用碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、12水磷酸钠(Na3PO4.12H2O)或醋酸钠(CH3COONa)制备单晶硅绒面。

  • 多晶硅绒面

多晶硅表面的晶向结构是随意分布的,为了得到均一的绒面结构,人们采用机械刻槽、等离子刻蚀、电火花刻蚀、激光束刻蚀、酸液腐蚀等技术制备多晶硅绒面。

    • 酸液腐蚀法
      • HF和HNO3为基础的水溶液体系。酸对硅的腐蚀速度与晶粒取向无关,因此酸腐蚀又称为各向同性腐蚀。
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一般在酸中加入醋酸(CH3COOH),一方面,起到缓和反应的作用;另一方面,很好的润湿硅表面,促进反应
  • 加入水代替醋酸照样能在硅表面形成很均匀的腐蚀坑。这样既降低了成本,又起到了调节反应剂浓度的作用。
  • H3PO4(85%)加入到HF-HNO3体系中来腐蚀多晶硅。
  • 用酸蒸汽腐蚀硅片的方法,酸蒸汽腐蚀硅片最大的优点是反应速度下降了。
  • 酸腐蚀可制备多孔硅结构(PS),多孔硅有很好的陷光作用和钝化作用。
  • 也可通过在表面沉积一层诸如氧化物,氮化物或高分子之类有孔的保护层进行掩膜腐蚀。
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反应离子刻蚀(RIE)
    • 用Cl2为反应气体的无掩膜反应离子刻蚀法,并制备出了17.1%的大面积(225cm2)多晶硅太阳能电池。
    • SF6/O2为反应气体的金属催化反应离子刻蚀。
    • 研究者还用金属材料做掩膜剂制备出均匀性更好的多晶硅绒面。
    • 也有用平板印刷法以SiO2胶为掩膜进行反应离子刻蚀。
  • 其他方法:
    • 用放电加工方法(EDM)制备多晶硅绒面,没有减反射膜的情况下,多晶硅绒面的积分反射率小于20%,最后制得的电池也有较好的效率。
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碱液腐蚀后硅片表面

切割后硅片表面

酸液腐蚀后硅片表面

RIE腐蚀后硅片表面

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4.2.2.清洗基本知识
  • 硅片表面污染
    • 有机物沾污:包括切、磨、抛工艺中的润滑油脂;石蜡、松香等粘合剂;手指分泌的油脂及光刻胶、有机溶剂的残留物等。
    • 金属离子、氧化物及其他无机物质:包括腐蚀液中重金属杂质离子的残留;各种磨料中的氧化物或金属离子;使用的容器、镊子、水中金属离子的沾污;各种气体、人体汗液等引入的杂质离子。
    • 其他可溶性杂质。
  • 水质
    • 纯水质量对半导体芯片的性能、质量、成品率有极大的影响。
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4.2.3.清洗所用的化学药品
  • 氢氧化钠(NaOH)
    • NaOH能和动植物油脂反应生成甘油和肥皂,反应生成的肥皂和甘油都易溶于水的,肥皂作为表面活性剂还可产生乳化作用,进一步改善水溶液对垢层的表面的润湿性能。
    • 硫酸钙镁属于强酸强碱沉淀盐,故不能直接用强酸来溶解。氢氧化钠可以与硫酸镁钙反应生成氢氧化钙或氢氧化镁。反应生成的Na2SO4是容易溶解的,Mg(OH)2和Ca(OH)2则用酸很容易溶解。
    • 对人体组织有明显的腐蚀作用,接触皮肤时会引起烧伤。碱溶液的浓度越大,温度越高,则烧伤能力越强。即使是极少量的氢氧化钠进入眼睛也是很危险的。
  • 乙醇(C2H6O)
    • 无色、流动、易燃烧的液体,具有独特的“酒精”气味,有吸湿性。与水能形成共沸混合物,此混合物含酒精95.57%(以重量计)。
    • 乙醇可作为润湿剂,使硅片表面的H2气体消除,有利于金字塔的形成。
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盐酸(HCl)
    • 在清洗中,利用盐酸具有强酸的特点来溶解硅表面的杂质。所以多种金属杂质都能与盐酸作用生成可溶性盐类,然后在大量高纯水的冲洗下溶除。
    • 盐酸为易挥发性酸,因此在40℃以上使用时,氯化氢气体会从盐酸溶液中挥发出来,给使用带来困难。一般使用10%以下浓度并在常温下使用,尽量避免升温使用以防止产生酸雾。
  • 双氧水(H2O2)
    • 其气味酷似硝酸,储存时能分解为水及氧气,其稳定性随着溶液的稀释度而增加,能与水任意混溶。有强氧化性,在某些情况下又具有还原的性质。
    • H2O2落于皮肤上即能引起烧伤和发痒;此时皮肤即行发白。被伤处经用水洗后,此种现象很快消失。
    • H2O2溶液储存于玻璃器皿中时,能溶解玻璃的碱质。有微量杂质存在易引起分解爆炸,塑料瓶密封保存。
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氢氟酸(HF)
    • 与盐酸相类似,氢氟酸是氟化氢气体溶于水形成的溶液。市场出售的氢氟酸一般为30%-60%(质量)。它是一种弱酸,酸的强度与有机酸中的甲酸相似。
    • 氢氟酸的最大特点在于它能与二氧化硅发生激烈反应并使它溶解。
    • 氢氟酸对人体有很强的毒性和腐蚀性,对人体的渗透作用非常明显。取用时应十分注意,要戴好橡胶手套、防护面罩或口罩。
    • 工业上使用氢氟酸作酸洗剂时含量一般在5%以下,由于温度升高,反应速度明显加快,所以温度常控制在50℃左右。
  • 硝酸(HNO3)
    • 硝酸是一种易挥发、易分解的酸。硝酸在光、热作用下或在某些化学物质作用下分解,并有二氧化氮和氧气放出。但应注意的是硝酸分解产生的棕红色二氧化氮气体有很强的毒性。
    • 硝酸分解时产生的初生态原子氧,有很强的氧化性。
    • 由于硝酸在低浓度下对大多数金属均有强烈腐蚀作用,因此用硝酸作酸洗剂时,为防止其对金属的腐蚀也要加入缓蚀剂。
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硅酸钠(Na2SiO3)
    • 硅酸钠是一种廉价的缓冲剂,在清洗液中,它对控制pH值的变化、保证去污效果有一定作用。
    • 硅酸钠与表面活性剂配合使用是所有助剂中最佳的润湿、乳化和抗絮凝剂。
    • 硅酸钠加入液体清洗剂中易产生分层、沉淀现象。硅酸钠作为缓蚀剂时使用的有效浓度为0.1%-1%。
    • 水玻璃中氧化钠和氧化硅分子比称为水玻璃的模数,大多使用模数为2.4-3.3的水玻璃。
  • 异丙醇(IPA)
    • 无色透明的液体,稍带酒精气味。与水能形成共沸混合物,其中含异丙醇87.9%,共沸点为80.37℃ 。
    • 易着火,闪电为12 ℃ ,能与空气形成爆炸性混合物最低限度为28%(体积)。
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减薄及绒面

4.2.4.清洗工艺所发生的化学反应:

酸洗

漂洗

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酸腐蚀液与硅片的反应

阳极:

阴极:

总反应式:

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4.3.扩散工艺

4.3.1.p-n结研究概况

  • RTP热扩散工艺是近年来研究的热点,扩散的研究概况快速热处理(RTP)因为有低成本、少的热处理时间和低能量消耗特点,成为替代传统炉的最佳替代品。典型的RTP热循环包括三个过程,几秒的温升时间,几秒或几分的保温时间,几秒的快速降温时间。RTP的降温速度过快,这样一些金属离子在活性位置就被冷冻下来,形成复合中心,降低少子扩散长度。
  • 在硅片上用旋转铺展法铺一层磷掺硅膜(SOG),然后在RTP炉中快速热扩散后,发现RTP能形成重扩散的浅结,而且没有减少硅片中的少子扩散长度。
  • Sandia国家实验室的研究者研究了提出了一种铝和磷的扩散工艺,在这种工艺中共扩散发射极和背场。
  • IMEC的工作者们利用常压化学气相沉积(APCVD)方法在硅片的两面分别掺杂含磷和含硼的氧化层,然后用RTP工艺同时扩散磷和硼。共扩散的的过程中磷和硼是相互促进的,吸杂的相互作用明显。
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UNSW研究者用旋转铺展的方法将硼和磷的氧化物铺展到硅片的两个表面成旋转-铺展掺杂剂(SOD)膜,然后将硅片置于扩散炉中,利用这种工艺他们制成了表面和背面刻槽扩散的双面埋栅的电池结构,将传统工艺中的高温过程中减少两至三步。UNSW研究者用旋转铺展的方法将硼和磷的氧化物铺展到硅片的两个表面成旋转-铺展掺杂剂(SOD)膜,然后将硅片置于扩散炉中,利用这种工艺他们制成了表面和背面刻槽扩散的双面埋栅的电池结构,将传统工艺中的高温过程中减少两至三步。
  • 研究者提出了一步热处理过程同时扩散硼和磷或铝和磷,及掺杂剂氧化物固体源(DOSS)扩散。

DOSS法不在硅表面产生磷硅玻璃层,减少了高温过程。

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用离子注入的方法将氢离子注入到p型单晶硅片,并经低温退火后,发现硅片的表面形成一层浅浅的n层,制作电极后与传统扩散工艺制得的发射极的光伏特性相当。这样既可以低温形成n-p结,还可以很好的钝化电池基体,但这种n-p结在600℃退火1小时后消失。用离子注入的方法将氢离子注入到p型单晶硅片,并经低温退火后,发现硅片的表面形成一层浅浅的n层,制作电极后与传统扩散工艺制得的发射极的光伏特性相当。这样既可以低温形成n-p结,还可以很好的钝化电池基体,但这种n-p结在600℃退火1小时后消失。
  • 旋转铺展膜(SOD)、丝网印刷固体源与气体源相结合的方法在RTP炉中形成选择发射极。
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当将一种陶瓷线传送装置应用于RTP炉中时,生产可以连续化,生产速度可以达到900片/s,丝网印刷后电池效率可达14.4%,大大缩短了工艺时间。当将一种陶瓷线传送装置应用于RTP炉中时,生产可以连续化,生产速度可以达到900片/s,丝网印刷后电池效率可达14.4%,大大缩短了工艺时间。
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连续化石英炉扩散设备的出现使扩散工艺的连续化成为可能,这种设备将网带炉和洁净封闭石英管扩散炉的优点结合到一起。连续化石英炉扩散设备的出现使扩散工艺的连续化成为可能,这种设备将网带炉和洁净封闭石英管扩散炉的优点结合到一起。

这个扩散炉包括一个石英管,大约5.5米长,1米宽,一小时扩散几千片硅片,通过这种工艺生产的电池效率超过16%。

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4.3.2.生产线的一些资料

4.3.2.1.基本概念

  • 扩散工艺:在高温下,使杂质由半导体晶片表面向内部扩散,以改变晶片内部的杂质分布和表面层的导电类型,这一工艺统称扩散工艺。
  • 杂质在半导体中的扩散机理 :杂质原子在半导体中的扩散机理比较复杂,但主要可分为替位式扩散和间隙式扩散两种。
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恒定表面源扩散:恒定表面源扩散是指在扩散过程中晶片表面的杂质浓度始终不变。随时间改变的只有结深和进入硅衬底的杂质总量。恒定表面源扩散:恒定表面源扩散是指在扩散过程中晶片表面的杂质浓度始终不变。随时间改变的只有结深和进入硅衬底的杂质总量。
  • 扩散杂质源:用扩散法制作PN结时所用的掺杂材料,称为扩散杂质源。必须具有下述特点是受主杂质或施主杂质、具有较低的扩散温度、具有适中的扩散速度、具有很高的纯度、不能和半导体发生化学反应。
  • 闭管扩散:将半导体晶片和杂质源放在真空密闭的石英管中所进行的扩散,称为闭管扩散。反之叫开管扩散。
  • 液态源扩散:采用室温下为液态的杂质源进行的扩散工艺称之为液态源扩散。液态源扩散的工艺过程同开管携带气体扩散相似。如POCl3为源的磷扩散和以BBr3为源的硼扩散。
  • 方块电阻:方块电阻是标志扩散到半导体中的杂质总量的一个重要参数。
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□=

(

/□)

考虑一块长为l、宽为a、厚为t的薄层(金属或半导体薄层)。如果该薄层材料的电阻率为ρ,则整个薄层的电阻为

当l=a(即为一个方块)时

ρ/t代表一个方块的电阻,故称方块电阻,特记为

注意,R□的单位是欧姆(Ω),符号“□”只不过是为了强调是一个方块的电阻而已。方块电阻主要与薄层厚度和材料电阻率有关。

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高斯分布:

Q:所散层的杂质总量;

D:杂质的扩散系数;

x:扩散的深度;

t:扩散的时间。

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4.3.2.2.扩散过程中出现的能问题及解决方法
    • 钠离子沾污及解决办法
      • 污染:氧化层中的钠离子沾污是造成器件漏电流增大、击穿特性变化、器件性能不稳定。
        • 清洗硅片的用具、化学试剂、纯水;
        • 操作者身上的汗液、呼出的气体、人体皮肤屑等;
        • 在氧化炉、扩散炉中炉管和耐火砖等材料中含有大量的钠离子,在高温下穿过石英管,造成氧化层钠离子沾污。
      • 解决办法
        • 加强工艺操作、人体卫生、环境卫生;
        • 使用高纯化学试剂、高纯水和超净设备;
        • 采用HCl氧化工艺,减少氧化过程中由氧化炉引入的钠离子沾污。
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扩散层表面的合金点、破坏点及解决方法
    • 合金点:扩散后观察到扩散窗口内有一层白雾状的东西,或有小突起。在显微镜下观察,前者是一些黑色小圆点,称为合金点;还可能是一些黄亮色、透明的小突起,称为破坏点;有时也统称为合金点。
    • 产生原因:
      • 合金点是过多的杂质原子堆积在一起与硅合金,往往是由杂质和氧化硅组成的玻璃体;
      • 破坏点是在扩散过程中,由于腐蚀不当、硅表面有缺陷、表面有沾污、硅片没有烘干、室内湿度太大、源变质等原因,而在硅片表面造成局部损伤。
    • 解决的办法:
      • 如果合金点很小,用95%-98%的浓硫酸煮30分钟左右,可得到一定程度的消除;
      • 在液态源磷扩散时,多通入一些氧气,对减少表面缺陷有明显效果;
      • 采用固-固扩散或二氧化硅乳胶源扩散,可得到较理想的表面状态;
      • 加强硅片表面清洁处理,并充分烘干,防止杂质沾污。
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扩散层表面白雾现象及解决方法
    • 产生原因:
      • 用固-固扩散及液态源磷扩散时,硅片表面有时出现白雾现象,在磷扩散时,磷杂质浓度过高以及石英管中偏磷酸产生大量的烟雾喷射在硅片表面,在快速冷却过程中就产生了白雾。有白雾的硅片,与光刻胶的粘附性差,光刻腐蚀时易脱胶或钻蚀。
    • 解决办法:
      • 控制好气体流量,磷源浓度不要过高;
      • 要经常清洗处理扩散石英管道。
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方块电阻偏大及解决办法
    • 造成扩散的方块电阻偏大的原因:
      • 扩散窗口有氧化层,阻止了杂质向硅内扩散。这是由携带源的氮气中含有较多的水分和氧;杂质源中含水分量较多;光刻不彻底,未将扩散窗口氧化层去除干净等因素造成。
      • 扩散系统内的杂质蒸汽压低,在一定扩散条件下使进入硅体内的杂质含量减少。主要原因有:杂质源变质;源使用时间过长,使源中含杂质量减低;系统漏气;石英管内源蒸汽饱和不充分;携带源的气流过小;液态源扩散时氧气流量过小,使源分解不充分等。
      • 温度低或时间短,扩散系数将变小,进入硅中的杂质总量减少。
      • 再扩散时,湿氧氧化时间过长或温度过高,使氧化硅吸收了大量杂质原子,结果使方块电阻变大。
    • 解决办法:
      • 气体要经过纯化系统;
      • 提高光刻技术,将扩散窗口的氧化硅去除干净;
      • 扩散源使用时间过长或变质,应及时更换新源;
      • 严格控制扩散温度、时间和气体流量;
      • 气体纯化系统和扩散系统要严密,防止漏气。
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方块电阻偏小及解决办法
    • 产生原因:
      • 扩散的方块电阻偏小的原因与偏大的原因正好相反,主要是由于杂质蒸汽压过高、扩散温度太高或扩散时间太长或携带源的气体流量过大等原因造成。
    • 解决办法:
      • 严格控制扩散温度、时间和气体流量。预淀积时发现方块电阻偏小或偏大,则在再分布时可通过改变通干氧、湿氧的先后顺序或时间来调整。
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扩散均匀性差及解决办法
    • 造成扩散的均匀性差的原因有:
      • 衬底材料(硅片)本身质量问题;
      • 硅片清洗处理不好,表面有局部沾污和氧化物。在相同的扩散条件下,在有沾污和氧化物的区域杂质原子扩散进去的数量、结的深度就与其他地方不一样;
      • 杂质扩散系数和固溶度都与温度有关,石英舟中各处的温度若有差异,就会影响扩散均匀性。特别是长石英舟、短恒温区,其影响更明显;
      • 扩散时,石英舟各处的杂质蒸汽压是不完全相同的,也会造成扩散结果不均匀。
    • 解决办法:
      • 选用质量高的硅片,表面光亮、平整、无划痕等;
      • 认真清洗硅片,尽量做到表面无沾污、无氧化物;
      • 使用长恒温区的扩散炉。
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扩散重复性差及解决办法
    • 造成扩散的重复性差的原因有:
      • 各次扩散过程中,炉温、时间变化较大;
      • 石英管内的杂质蒸汽压变化大;
      • 各次硅片清洗处理程度有区别、即硅片表面清洁度不一样;
      • 工艺条件和工艺操作有小的改动,如石英舟推进石英管恒温区里的位置各次不一样等。
    • 解决办法:
      • 精确控制炉温和扩散时间;
      • 每天第一次扩散前,将石英管道和石英舟在源蒸汽中饱和10分钟左右,对扩散重复性大有好处;
      • 每次的硅片清洗和工艺操作要严格认真。
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浓掺杂引起的问题:丝网印刷工艺广泛应用于地面太阳能电池的生产,为了形成质量较高的欧姆接触,需要在硅片表面形成一层重扩散层,然而重扩散层引起了一系列的问题。浓掺杂引起的问题:丝网印刷工艺广泛应用于地面太阳能电池的生产,为了形成质量较高的欧姆接触,需要在硅片表面形成一层重扩散层,然而重扩散层引起了一系列的问题。
    • 禁带收缩
      • 当杂质浓度过高,杂质原子相互间就比较靠近,导致杂质原子之间电子波发生交叠,使孤立的杂质能级扩展为能带,统称为杂质能带。杂质能带中的电子通过在杂质原子之间的公有化运动参加导电的现象为杂质带导电。这时,杂质电离能减小,杂质能带进入了导带或价带,并与导带或价带相连,形成了新的简并能带,使能带的状态密度发生了变化,简并能带的尾部深入到禁带中,成为带尾,产生了禁带宽度变窄的效应。禁带变窄减小了半导体中的本征载流子浓度。
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死层效应:
    • 但磷的扩散过大时,磷在硅中的分布有一个上限,这个上限等于在这个扩散温度下磷在硅中的固溶度。超过这个界限的磷将会结合进富磷的凝结物中去。但在这样过量的区域里,少数载流子的寿命显著地减少。在太阳电池中,过量磷的区域总是在接近电池表面的地方。这就可能在靠近表面处产生一个“死层”,在这里因为少数载流子的寿命比较短,所以光生载流子被收集的机会比较小。
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4.3.2.3.扩散器件的清洗
  • 炉管污染来源大致可以归纳为晶片清洗后残余在表面的化学药品,晶片夹具残余物,晶片于晶片盒接触污染。为能保持管内洁净度,必须经常清洗石英管。
    • TCA被广泛地应用于集成电路和半导体器件工艺,处理高温过程的石英管。为保持电池质量和炉管的洁净,必须每天用TCA清洗炉管1小时。
    • 炉管,石英舟,石英勾,石英凳的清洗
      • 用去离子水简单冲洗内外部。
      • 用去离子水浸泡30分钟,再用去离子水简单冲洗。
      • 用HCl:H20=1:10溶液浸泡40分钟。
      • 用去离子水冲洗10分钟。
      • 在炉膛内低温烘干后使用。
        • 注:A. 所有石英制品清洗中及清洗后均不可赤手触摸,必须带手套。
        • B. 如果石英管没有磨口,在完成第四步之后还可以用HF:H2O=1:10腐蚀30分钟,再用大量去离子水冲洗10分钟。
    • 源瓶的清洗
      • 去离子水:氢氟酸=5:1,浸泡1小时左右,用大量去离子水冲洗约10分钟,在烘箱中烘大约2-3小时,烘干待用;
      • 如果源瓶中有残留的废POCl3,在清洗源瓶前必须把残留的源倒完,才能用A述的方法清洗;
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4.3.2.4.扩散所用到的化学品及其性质
  • 液氧(O2)
    • 氧在常温常压下为无色无臭无味的气体,液化后成蓝色,氧本身不燃烧,但能助燃。
    • 液态氧能刺激皮肤和组织,能引起冷烧伤,从液态氧蒸发的氧气易被衣服吸收,而且遇到任何一种火源均可引起燃烧。
    • 液氧要用杜瓦瓶或车贮运,存放时必须与可燃物隔绝,避免受热。液氧车最好放在室外,如果发生火灾,又来不及转移时,对槽车要浇水冷却,以防受热爆炸后流出的液氧急剧助长火势。
  • 液氮 (N2)
    • 氮本身无毒,然而,高浓度的氮气可引起窒息。液氮接触皮肤能引起冷烧伤。吸入高浓度的氮气的患者应迅速转移至空气新鲜处,安置休息并保持温暖,皮肤接触液氮时立即用水冲洗,如果产生冻疮时必须就医诊治。
    • 氮气要用受压钢瓶储存,液氮要用绝热容器、槽车贮运。
    • 当出现火情时,不能往液氮容器中灌进水,废气可排入大气中。
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三氯氧磷(POCl3)
    • 无色澄清液体。有刺激性气味,强烈发烟,强烈刺激皮肤、眼和粘膜。
    • 常因溶有氯气或五氧化磷二呈红黄色。
    • 源的保存:POCl3必须在低温避光保存,例如:在一般冰箱中保存。
    • 为了保证扩散前的均匀性,一致性,源应该保持在0℃,或者至少在扩散时间保持在0℃。
  • 三氯乙烷( TCA)
    • TCA高温清洗炉管是一种先进有效的工艺,但是TCA是一种有毒的化学溶剂,有较高的蒸气压。
    • TCA在高温过程中能分解出对人体有害的剧毒物质氯气(Cl2)和光气(COCl2)。
    • TCA要经常保存在低于25℃和防止容器破碎的环境中。
    • TCA的转移必须在通风的条件下进行,操作人员必须配戴穿防护服。
    • TCA在使用前,必须进行安全检查。所有操作人员必须经过操作程序和安全规则的训练,未经训练人员不得参加操作。
    • 如发现异常现象,操作人员必须马上进入紧急状态和应急处理程序。所有实验区人员必须立即戴上防毒面具,切断TCA,调高氧气流量至4L/分,然后撤离试验区,应急处理程序时间不低于30分钟。
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高温扩散的反应

4.3.2.5.扩散所发生的化学反应

偏磷酸的形成(偏磷酸毒性较大,偏磷酸是无色玻璃状吸湿性块状物)

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磷硅玻璃的形成

TCA与氧气的反应

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扩散工艺的QC控制

少子寿命测试

方块电阻测试

杂质分布图

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4.4.刻边工艺:

4.4.1.p-n结分离工艺研究概况

  • Rsh过小,就会有更多的电流通过Rsh泄漏到负极,导致电池的Jsc、FF及η降低。并联电阻分体内并联电阻和边缘并联电阻。对于一个硅片来说,一般20%的泄漏电流通过体内并联电阻,而80%的泄漏电流通过边缘并联电阻。
  • 工业p-n分离的方法:
    • 等离子刻蚀:等离子刻蚀用到毒性气体CF4,电池片间层压的过程中容易导致碎片、崩边、崩点等问题,降低成品率,随着切割技术的发展,硅片越来越薄,这个问题也更加突出。
    • 也可用激光或金刚石刀将边缘发射极直接切掉,但减少了电池的有效面积。
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4.4.2.等离子刻蚀基本概念
  • 等离子体:若采取某种手段,如加热、放电等,使气体分子离解和电离,当电离产生带电粒子密度达到一定数值时,物质状态便又出现新变化。这时的电离气体已不再是原来的气体了,鉴于无论部分电离还是完全电离,其中的正电荷总数和负电荷总数在数值上总是相等的,故称为等离子体。 。
    • 是带电粒子和中性粒子组成的集合体。
    • 它是一种导电流体,而又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性。
    • 气体分子间并不存在静电磁力,而电离气体中的带电粒子间存在库仑力,由此导致带电粒子群的种种集体运动。
    • 作为一个带电粒子系,其运动行为会受到磁场的影响和支配。
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等离子体产生方法
    • 气体放电法(高频气体放电法,13.56MHz。)
    • 射线辐照法
    • 光电离法
    • 激光等离子体
    • 热电离法
    • 激波等离子体
  • 等离子体状态的几个区域
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4.4.3.刻蚀中的化学物质
  • 四氟化碳(CF4)
    • 四氟化碳在常温常压下为无色无臭有轻微醚味的气体。空气中不燃烧,是比较稳定的无毒物质。但是在高温时,或与可燃气体一同燃烧时,分解出有毒的氟化物。

4.4.4.刻蚀中的化学反应

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4.5.减反射膜制备

4.5.1.减反射膜概况

  • 特点:太阳能电池表面电介质膜须具有减反射性、表面钝化性能、化学稳定性、高温稳定性、适于批量化和低成本等特点。
    • 化学稳定性
      • 对腐蚀物的不溶性。
      • 对腐蚀物的阻挡性。
      • 与基体形成强键,阻挡边上或涂层上缺陷处的化学腐蚀。
    • 高温稳定性
      • 经过高温后它的物理性质(剥落或裂开)、光学性质(吸光性增加)、电学性质(表面钝化)不会变差。
    • 批量化和低成本
      • 对商业化的太阳能电池,高批量程度、低成本、高产量和高效率非常重要。
      • 传送带传输硅片,传送带之间靠机械手转移。
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各种减反射膜及其特点:
    • 二氧化硅(SiO2)
      • 比较容易沉积,不需要专用设备。
      • “退火” SiO2有很好的钝化性能。FZ-Si都取得了非常好的结果,效率可达到20.6%

它的低折射率(n=1.46),这对于加乙基醋酸乙烯(EVA)和玻璃(对大部分太阳光谱的折射系数是1.5)后封装起来的太阳能电池来说,不易做减反射膜。

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氮化硅(Si3N4)
    • Si3N4的折射率较高,Si3N4在λ=300-1200nm波长范围内的折射率n=2.0-2.2,而且很少散射。
    • LPCVD制作的Si3N4膜耐化学腐蚀性很好,广泛用于半导体工业。
    • Si3N4膜有较好的扩散钝化效果和更好的掩膜性能,这对选择性发射极很有意义。
    • Si3N4膜最大的不足是对硅片几乎没有表面钝化性能。

在沉积Si3N4之前,应先生长一层热氧化SiO2以钝化表面。UNSW用Si3N4/SiO2结构制备的FZ硅太阳能电池效率达到19.2%,多晶硅太阳能电池效率也达到17.5%。

可改变现有LPCVD设备结构来提高Si3N4中氢原子浓度(SiNx:H) ,早期的实验结果显示当太阳能电池的LPCVD SiN膜在氢等离子气氛中处理后,效率可提高5%左右。

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二氧化铈(CeO2)
    • 制备方法:射频(rf)法、蒸发法、离子束沉积法。
    • CeO2的折射系数比较高,禁带宽度为5.5eV,比较适合作为DLAR膜的底层。

二氟化镁(MgF2)作为顶层,CeO2作为底层 ,抛光硅片上理论和实验上MgF2/CeO2膜的平均反射率分别为1.7和2.8%(400-1100nm)

CeO2的晶格常数和硅的相同,这或许可以很好的钝化硅表面。CeO2膜比较易于在(111)方向取向。人们发现,CeO2膜在(111)硅片上易于达到高质量的晶体层,当在(100)硅片上生长时,在CeO2/Si界面处有大量的缺陷。

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氧氮化硅(SiON)
    • 制备方法:PECVD、LPCVD、SiO2膜的氮化。
    • 膜的氮:氧(N: O)比率可以变化,可以在硅的界面增加氮的浓度,减小扭曲硅-氧键的浓度,较低表面态的密度。
    • SiON的钝化效果比较差,表面复合速度高达10000cm/s,而且折射率较低(n≈1.7)。
  • 硫化锌膜(ZnS)
    • 制备方法:热蒸发工艺沉积、溅射、喷涂热分解法沉积。
    • 但它和氟化镁(MgF2)共用组成空间电池用的双减反射膜乙在实验室广泛应用。最常用的双反射层减反射膜为110 nm MgF2/35 nm ZnS,在界面生长一层20 nm厚的SiO2膜。
    • 虽然高温蒸发工艺能提高ZnS膜的化学和机械稳定型,但其在水溶液中不十分稳定。
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二氧化钛(TiO2)
    • 制备方法:常压化学气相沉积(APCVD)、喷射沉积法、旋转涂布法。
    • 直到九十年代,TiO2都是PV工业的主要减反射膜。
    • 高折射系数(n=1.90-2.45),其对波长大于350 nm光的消光系数小于0.1,商业封装后TiO2太阳能电池的效率提高3%。
    • 玻璃/ TiO2/绒面硅片在450-1020nm范围内的反射率小于5%,在整个波长范围内的平均反射率可达5.8%。这对于封装后SLAR膜太阳能电池来说效果非常好。
    • λ0=600 nm最小反射率的结构为低折射率的上层(ntop=1.579, dtop=95.0 nm)和高折射率的下层(nbot=2.494, dbot=60.1 nm)的DLAR在抛光硅片上取得较好的效果。
    • 一些研究者还研究了三氧化二铝(Al2O3)/ TiO2的光学性质,发现其效率提高将近3.5%。
    • 对硅片表面没有钝化效果。需在下面制备一层SiO2,但其对SiO2钝化层的的厚度敏感。
    • TiO2膜还具有很好的化学稳定性、高温稳定性、低成本、适于大批量生产等优点。
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研究者研究了在微氧环境下通过蒸发或溅射工艺制备的二氧化钛膜,这种膜实际上是非仑量比的TiO2-x膜。理论上计算的TiO2的UV下光学损失如下图所示:研究者研究了在微氧环境下通过蒸发或溅射工艺制备的二氧化钛膜,这种膜实际上是非仑量比的TiO2-x膜。理论上计算的TiO2的UV下光学损失如下图所示:

从图中可以看出,主要的光学损失是1 mm厚的EVA层,TiO2吸收很少的光,表层玻璃吸收的光可忽略不计。

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在正常入射光束中从覆盖了一层厚度为d1的透明层的材料表面反射的能量所占比例的表达式为在正常入射光束中从覆盖了一层厚度为d1的透明层的材料表面反射的能量所占比例的表达式为

  • 最佳反射率

其中r1、r2由下式得出

n0、n1、n2分别为空气、透明层、材料的折射率

当n1d1=0/4时,反射有最小值:

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如果反射率是其两边材料的折射率的几何平均值(n1=n0n2),则反射值为零。对于在空气中的硅电池(nsi=3.8),减反射膜的最佳折射率是硅折射率的平方根(即nopt=1.9)。电池通常是装在玻璃之下(n0=1.5)。这使减反射膜的折射率的最佳值增加到大约2.3。如果反射率是其两边材料的折射率的几何平均值(n1=n0n2),则反射值为零。对于在空气中的硅电池(nsi=3.8),减反射膜的最佳折射率是硅折射率的平方根(即nopt=1.9)。电池通常是装在玻璃之下(n0=1.5)。这使减反射膜的折射率的最佳值增加到大约2.3。

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4.5.2.二氧化钛(TiO2)制备所需要的化学试剂
  • 钛酸丁酯(Ti(OC2H5)4)
    • 无色至浅黄色液体。在-55时为玻璃状固体,置空气中易固化成透明细片。遇水分解。形成TiO2膜层的主要物质。
  • 乙酸正丁酯(CH3COOC4H9)
    • 无色液体,带有水果香味。能溶于120份水中(25);能与酒精及醚相混合。稀释剂,是涂层各组分均匀混合。
  • 2-乙基己醇(CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OH)
    • 无色液体,能溶于多数溶剂,微溶于水。是雾化剂,它是形成连续和均匀液态膜的关键组分。
  • 异丁醇(CH3CH(CH3)2)
    • 无色透明液体。带有特殊的臭味。但刺激性较小。均涂剂,有助于成膜后的均匀性。
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4.6.钝化工艺

4.6.1.钝化的研究概况

  • 表面杂质、表面缺陷
    • 多晶硅材料的缺点之一是表面的不均一性,这些不均一性包括多晶硅材料的晶界及晶粒内部诸如断层等缺陷
    • 外来表面缺陷与加工工艺联系有很大关系,例如表面的错层损伤、化学沉积物和金属沉积物。
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体内杂质和体内缺陷
    • 体内存在很多杂质,极易成为复合中心。
  • 减小半导体表面复合速度的方法
    • 表面态密度的减小:表面态密度Nst可通过在半导体表面沉积或生长一层钝化膜或把样品浸入到极性液体中而迅速减小。
    • 可通过在半导体表面形成一个内部电场减小表面一种电荷载流子(电子或空穴)的浓度。(如形成p-n结或形成p+-p结的背场)
    • 通过氢化处理钝化复合中心。
    • 通过吸杂工艺将金属杂质析出。
  • 钝化的工艺发展
    • 热氧化SiO2不但大大减小了表面态密度Nst,同时通过氧正电荷实现场效应钝化。
    • 在氧化层表面蒸镀一层铝,然后在400℃退火20min,铝退火后生成了氢原子(铝与氧化层中剩余的水反应生成氢),氢原子有效减小了Si-SiO2表面态密度。
    • 二氧化硅(传统炉、快速热处理或PECVD沉积)和等离子氮化硅组成的双层膜对均匀掺杂和非均匀掺杂的硅片也有很好的效果和UV稳定性。
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把硅片浸入到特殊的液体中也会起到很好的钝化效果。对于一些酸(HF和H2SO4),可在n-Si高阻值FZ硅表面得到小于1 cm s-1的复合速度。还可用碘酒溶液。
    • 用NH4F处理过后,再用紫外光纯化的水处理后,可得到较小的表面态密度,再空气中的稳定性也非常好。
    • 可用HF/HNO3体系在硅片表面腐蚀一层多孔硅,多孔硅中存在有Si-H键,很好的钝化硅表面。

4.6.2.氢化氮化硅(a-SiNx:H)的研究概况

  • 光学性能
    • a-SiNx:H有很好的光学性能,其折射率个随工艺条件在很宽的范围内变化。
    • 未封装的a-SiNx:H膜电池能取得非常好的电池参数,玻璃封装后的结果显示,a-SiNx:H单反射膜(Jsc=34.1 mA/cm2)和TiO2/20nm-SiO2(Jsc=34.0 mA/cm2)双反射膜的效果相近。
    • 玻璃下最好的效果是n=2.23,平均反射率和平均吸收率分别为RW=4.37和AW=1.03%。
    • 双反射层的反射率比单反射层低(RW=2.96%),但由于下层a-SiNx:H引起的吸收系数升高(AW=1.74%)导致了总体参数下降。
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a-SiNx:H/SiO2对钝化效果的提高很好的解决了高温过程引起的a-SiNx:H钝化效果的降低。a-SiNx:H/SiO2对钝化效果的提高很好的解决了高温过程引起的a-SiNx:H钝化效果的降低。
  • 由于其低的沉积温度和高的氢含量,a-SiNx:H比SiN膜的密度低。
  • 高氢含量使丝网印刷电池烧穿工艺时出现酷热现象。

a-SiNx:H的陷光系数随Si:N比率的增加而迅速增加,当膜折射率到n=2.8时,在短波段有很少的透射。 n=2.3有明显的吸收损失,导致JSC至少1 mA/cm2的损失。

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钝化性能
    • 以前,人们认为a-SiNx:H膜的钝化效果是因为膜中含有大量的氢,饱和了表面的悬挂键。最近,人们认为其钝化效果主要是膜中含有固定正电荷密度,在p-硅表面形成一层倒置层。
    • 氮化硅的钝化作用在背面有铝背场和适当的冷却退火工艺时更加明显。
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制备方法:
    • 氮离子植入硅,含氮气氛中溅射硅、常压化学气象沉积(APCVD),低压化学气相沉积(LPCVD),等离子增强化学气相沉积(PECVD) 。

平板法

管式

紫外光诱导

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微波远程PECVD

加磁场的连续式远程PECVD

可实现每小时1500个硅片的生产量,膜的质量更加稳定。

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4.6.3.氮化硅所用到的化学物质
  • 硅 烷(SiH4)
    • 硅烷在常温常压下为具有恶臭的无色气体,在室温下着火。
    • 硅烷是强还原剂,与重金属卤化物激烈反应,与氯、溴发生爆炸性反应,与四氯化碳激烈反应。
    • 当硅烷大量泄漏时,紧接着就要着火。应尽可能去关闭阀门以止住气体的流出。
  • 氨(NH3)
    • 氨在常温常压下为具有特殊刺激恶臭的无色有毒气体,比空气轻,氨在常温下稳定,但在高温分解生成氢和氮。
    • 氨成碱性,具有强腐蚀性,易溶于水,并生成氢氧化胺即氨水,对铜、银、锡、锌及其合金发生激烈作用。
    • 最高容许浓度:25ppm(18mg/m3),对人身体有刺激作用。
    • 当出现氨泄漏时用湿草席等盖在泄漏处或漏出来的氨液上,然后从远处用水管冲洗。气体大量喷出时,在远处用喷射雾状水吸收之。液体附着物要用大量水冲洗或用含盐酸的水中和。
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p

EFn+

qVn+-p

EFp

n+

4.7.铝背场工艺

4.7.1.太阳能电池铝背场的研究

  • 提高电压的机制

Pn结能带图及其开路电压

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n

p

EFn+

qVn+-p

qVn+-p-n+

EFp

qVn-p

EFn

n+

这里

很明显

背靠背扩散后能带图及其电压

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q(VP-P+-V2)

p+

q(Vn+-P-V1)

Sn+

p

Sn

EFn+

qV1

EFp

qV2

qV

EFp+n

n+

Wn

W1

WP

W2

W P+

铝背场烧结后在背面形成了p+层,提高了开路电压。

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背面复合速度随烧结温度升高、Al沉积量的增大减小。

  • 降低表面复合速度
  • 背反射效果

Al背反射器对红光的反射率随膜厚增大减小,随温度升高减小。

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经研究发现,烧结后,铝层和硅表面有一些裂痕,这些裂痕增大了表面复合速度经研究发现,烧结后,铝层和硅表面有一些裂痕,这些裂痕增大了表面复合速度

当硅片背面沉积铝或丝网印刷铝后,烧结温度越高,硅片对长波段光的反射率越低,但接触越好。因此,在烧结BSF时,必须选择一个合适的温度,以使其具有较好的反射效果和较好的欧姆接触。

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铝的吸杂钝化效果
    • 一些研究者发现铝的存在会在多晶硅内引入深能级提高晶界(GB)的势垒。
    • 铝BSF对GB势垒的提高与退火过程中铝陷阱对快速扩散金属杂质吸杂有关,也可能是扩散的铝原子对晶界处悬挂键的饱和作用。
    • 当温度比共熔点(557℃)高很多的情况下,金属原子在硅-铝合金的溶解能力比硅中大的多。
    • 在快速冷却(60K min-1)工艺中,快速扩散金属离子由于淬火过程保留在了铝扩散区。
    • 当将铝背场与氮化硅膜同时应用于多晶硅太阳能电池的生产时,正表面的SiNx诱导氢化和背面Al-Si合金对提高少子寿命有相互促进作用。
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在温度为T1时,时,硅与铝浆电极二者的长度相等,当温度升高(或降低)至T2时,时,硅与铝浆的长度变化量分别是△L1、△L2在温度为T1时,时,硅与铝浆电极二者的长度相等,当温度升高(或降低)至T2时,时,硅与铝浆的长度变化量分别是△L1、△L2

4.7.2.烧结后铝背场引起的问题

  • 硅片弯曲

会发生弯曲

由于电池板很薄,可认为是二维平面问题。对二维平面线应变的物理方程可写成如下形式

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其中

弹性体都均匀升高温度T,每个微分体可以自由膨胀而不受阻碍。热烘干时可以认为整个过程中太阳电池板是均匀受热的,内部不会产生应力。

是由于受热不均匀在内部将产生热应力,其原因是弹性体中各微分体虽然发生伸长,但在一个连续的弹性体中这样的伸长是不自由的。烧结过程中,由于升温降温速独非常快,可认为是这种不均匀受热,发生弯曲。

材料热膨胀系数(TCE)和弹性模数对硅片的弯曲也有很大的影响。因此改变铝成分时弯曲度有很大的变化。并随铝厚度增加有增大趋势,而且,电池片弯曲度越大,其电池性能参数越差。

影响因素:温度、带速,即正面电极的形状。温度越高,网带速度越慢,弯曲度越大。温度对弯曲度的影响要比网带速度大。加大正表面银的覆盖面积,硅片的弯曲度会有所降低。

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铝包、铝球
    • 硅铝形成欧姆接触时,在互扩散过程中会形成铝针和蚀坑。研究表明,“铝针”现象是Al-Si界面所发生的不均匀互扩散结果。
    • Si在Al中有很大的固熔度,而Al在Si中的固熔度却极小。
    • 在退火温度下,这种溶解度的差异在退火时造成了界面互扩散的差异,它导致物质Si的单向迁移,在界面的Si一侧产生空穴。
    • 解决办法:铝球和铝包可能是由于烧结工艺后段降温速度的问题,可适当调节后段温区的温度(配合带速调整)。
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4.8.表面电极工艺

4.8.1.表面电极的研究概况

  • 通过高温烧结过程使电极与半导体形成欧姆接触。金属/硅之间接触性能的提高对电池光电转换效率的提高非常重要。
  • 串联电阻每升高1 Ω-cm2,FF降低0.041(假设并联电阻足够大)。
  • 材料参数、工艺条件(例如发射极背面浓度、金属材料的选取、印刷方法、烧结条件等)对形成好的电极接触性能非常重要。
  • 接触形成机理包括,高温烧结(700℃-800℃)、玻璃体的流化、表面湿化、腐蚀减反射膜和硅发射极等。
  • 金属浆料需要好的流变学性能、好的电导率、好的可焊性等。金属浆料包括玻璃粉(SiO2, B2O3, PbO和ZnO),金属粉(表面浆料为Ag,背面浆料为Ag/Al)及粘结物质。
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烧结机制

主要是晶体结构和多孔结构,接触界面(2区)主要是无定形非晶高密度结构,与硅片紧紧贴合在一起。

实际上,为了增加吸光效果,须对硅片进行绒面化处理。然而,在绒面硅的表面很难形成好的电极接触性能。改变适当的烧结方式,银浆中的银硅界面的空气和有机物很容易释放,使银浆中的微孔数量和微孔尺寸减小,形成好接触性能。

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电极种类:
    • 一种掺磷银浆(SDP)PV168在浅结表面合金化过程中形成了较好的欧姆接触,很好的利用了选择性发射极的概念。
    • Ti/Pd/Ag电极
    • Cu/Ti电极
    • Cu/Ti/TiN电极
    • Cu/Ni电极
  • 丝网印刷点及制备方法:
    • 丝网印刷
    • 滚筒印刷
  • 丝网印刷缺点:
    • 电极的厚度难以控制。
    • 价格较高(太阳电池~40%成本来自金属电极)。
    • 栅线结构不易控制。
    • 材料包括有害废物。
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发射极的横向层电阻引起的功率损失:

  • 电极栅线设计

栅线电阻引起的功率损失:

栅线与半导体的接触电阻引起的功率损失:

bus线电阻引起的功率损失 :

栅线引起的光学功率损失:

bus线引起的光学功率损失:

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当bus线上的光学损失和电阻引起的损失相等时

栅线间距(S)和栅线宽度(Wf)的优化比较复杂,当S趋于零和并满足

时可达到优化设计。

通过牛顿迭代法可得到优化的S。

虽然假设Jmp/Vmp为常数与栅线优化设计矛盾,因为,这忽略了发射极设计对电压和电流的影响,但Jmp/Vmp的变化相对较小(经典值为经典值为0.055-0.06 ),对栅线设计的影响非常不明显(3%)。

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4.8.2.基本概念
  • 欧姆接触
    • 金属与半导体间没有整流作用的接触称为欧姆接触。在这种接触中,电流通过接触时的压降往往小到可以不计。
    • 制备方法:
      • 如果金属本身是半导体的施主或受主元素,而且在半导体中有高的固溶度,就用合金法直接在半导体中形成金属-N+或金属-P+区。
      • 如果金属本身不是施主或受主元素,可在金属中掺入施主或受主元素,用合金法形成欧姆接触。
      • 另一种方法是在半导体中先扩散形成重掺杂区,然后使金属与半导体接触,形成欧姆接触。
  • 带速
    • 英寸/分钟(ipm)是英制单位,1英寸=2.5厘米。
    • 毫米/分钟(mm/min)是国际单位。
    • 主动轮转速(转/min)
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4.8.3.电极工艺及其相关问题
  • 丝网印刷的原理
    • 带有掩模的丝网和待印的基片固定在印刷机上,在末印刷时,两者之间保持一定的距离。
    • 印刷刮板沿丝网移动时,把浆料压入网孔中,同时刮板对浆料产生剪切作用,而浆料因具有触变性,在刮板切应力作用下,黏度迅速降低。
    • 刮板压下丝网与基片相接触的瞬间,网孔中的浆料也与基片相接触,当刮板刚一掠过之后,丝网即依靠弹力迅速复位而基片脱离接触。
    • 但由于此时浆料的粘度很抵,丝网对其作用力比向下的力小得多。因此,在丝网弹回的过程中,网孔中的浆料就被转印到基片上。
    • 此后,由于作用于浆料的切应力已消除,因此浆料黏度迅速增大,从而保证了浆料在基片上不致过流。其极低的流动性仅能使浆料上的丝网印痕流平、消失,而不会影响印刷图案的清晰度。
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浆料
    • 对于浆料,有导体浆料、电阻浆料和绝缘浆料3种。
    • 浆料一般由贵金属和低熔点玻璃组成。制作厚膜是应注意浆料的材质、黏度和膨胀系数等。
    • 经高温烧制,有机树脂粘合剂被燃烧掉,剩下几乎是纯粹的、由于玻璃质的作用而密合在基板上的贵金属。
  • 厚膜浆料的基本组成
    • 厚膜浆料是固体微粒均匀分散在有机载体中组成的分散体系,其固体微粒的直径范围很宽,是胶体粒度范围到悬浮体粒径范围的多级分散体系,因此厚膜浆料实际上是胶体与悬浮体的混合体。
    • 厚膜浆料的固体微粒含量很高,它们由简单分子或原子团组成。包围在固体微粒周围的是被称为有机载体的液体介质。
    • 厚膜浆料中固体微粒依靠它与液体介质的相互吸引力,克服自身重力而悬浮于液体介质中。
    • 固体微粒与液体介质的接触面上会产生具有相反电荷的双电层,这种双电层构成了固、液两相互相吸附的动力。而这种相互吸附的固、液质点又构成了一种核团。
    • 若干个相互吸附的核团与剩余的液体介质就构成了悬浮状态。
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厚膜浆料的配制
    • 在浆料配制前,应对固体粉末进行细化处理以获得极细的固定微粒,并使颗粒表面得到活化。
    • 经细化处理后的固体微粒按配方称量好后,还要放入玛瑙研钵中再进行研磨,以达到进一步的细化和混匀。
    • 有机载体的制备是先将有机溶剂和增稠剂混合,然后在水浴加热锅中加热搅拌,直到增稠剂全部溶解到溶剂中,此时即可将预先配好的表面活性剂、触变剂、流延性控制剂一起加入,再不断搅拌,直到形成均一的有机载体为止。
    • 浆料配制时,将预先准备好的固相成分和有机载体混合,借助于球磨机或三辊研磨机进行充分的混匀,使固体微粒均匀分散于载体中,制成厚膜浆料。
    • 检查浆料烧成后的性能。
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厚膜浆料的储存
    • 则应存放在能防止蒸发的密闭容器中。
    • 为防止固体成分沉淀,储存容器可放在转速为3-10转/h的转筒中。
    • 浆料应储存在温度为10-30℃、相对湿度为30%-90%的环境条件下。
    • 把浆料储存在冷藏设备中可延长储存期。
  • 对厚膜丝印机的要求
    • 印刷场所也一定要保持恒温,并清除尘埃。
    • 刮板材料一般为聚胺酯橡胶或氟化橡胶,硬度为邵矢A7°-80°。
    • 选择刮板的形状及硬度时,应考虑电路板上所印图案的种类。一般情况下,刮板刃部为90°或60°;刮印角为70°。
    • 印刷厚膜集成电路的丝印机,应具备下列条件:刮板压力可作调节;印刷速度可作调节;基板位置可作调整。
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印刷膜的干燥
    • 在烧结之前,应使印好的湿膜干燥。干燥之前,应先将湿膜置于室温下,水平静置5-15min,依靠浆料本身的流动性使湿膜表面平整、丝网印痕消失。
    • 干燥的目的是使浆料中易挥发的有机溶剂蒸发掉,以防止它们在烧结过程中急剧气化而形成膜层中的气泡和空隙。
    • 但干燥过程中,高分子粘合剂不会挥发掉,它使干燥后的印刷膜牢固地粘附于基片上,而不流动变形。
    • 干燥条件应随浆料种类而定,一般温度为100-200℃;时间为5-15min。干燥既可用干燥箱单独进行,也可与烧结一起在隧道炉中进行。
    • 干燥充分又均匀,特别要防止表面层先干燥硬化,致使内层溶剂被封闭住挥发不出来。避免因过分干燥而导致膜层收缩、发皱,甚至从基片上脱落。
    • 为使干燥均匀,内外一致,最好采用红外线干燥设备。红外线能量可穿透到膜层内部进行加热,达到内外均匀加热。
    • 干燥温度为140-200℃,传送带运行速度为10-100mm/min。
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烧结的动力学原理
    • 烧结可看作是原子从系统中不稳定的高能位置迁移至自由能最低的位置的过程 。
    • 厚膜烧结过程中,粉末系统总的表面自由能必然要降低,这就是厚膜烧结的动力。
    • 烧结时,颗粒由接触到结合,自由表面的收缩、空隙的排除、晶体缺陷的消除等都会使系统的自由能降低,系统转变为热力学中更稳定的状态。
  • 烧结的过程
    • 它的烧结分预烧结、烧结、降温冷却三个阶段。
    • 预烧结阶段:目的是使浆料中的高分子粘合剂分解、燃烧掉。此阶段也是烧结的升温阶段,当温度达到350℃时,有机物被全部分解燃烧掉。其中分解出的碳与氧反应生成CO或CO2逸散掉。
    • 烧结阶段:包括温度从350-775℃的升温烧结阶段和峰值温度下的保温烧结阶段。在此阶段中,烧结体内完成了各种物理化学反应,形成电阻膜结构,使其真正具有电阻特性。
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4.9.测试分档

4.9.1.太阳模拟器的简介

  • 太阳能模拟器
    • 用人造光源来模拟标准地面阳光条件具有1000 w/m2的辐照度,AM1.5的太阳光谱的仪器。
    • 足够好的均匀性和稳定性 。
  • 分类
    • 稳态太阳模拟器
      • 能提供连续照射的标准太阳光,使测量工作能从容不迫的进行。
      • 为了获得较大的辐照面积,它的光学系统,以及光源的供电系统非常庞大。
    • 脉冲式太阳模拟器
      • 瞬间功率可以很大,而平均功率却很小。
      • 测试工作在极短的时间内进行,因此数据采集系统相当复杂。
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组成
    • 标准太阳电池
    • 电压表
    • 电流表
    • 取样电阻
    • 负载电阻
    • 函数记录仪
    • 温度计
    • 室内测试光源
  • 光学特性的检测
    • 辐照不均匀度
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辐照不稳定性
  • 光谱失配误差计算

FT,AM1.5(λ)和FS,AM1.5(λ)分别是被测电池(T)和标准电池(S)在AM1.5状态下的相对光谱电流。

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4.9.2.电池测试
  • 原理图
  • 标准条件:
      • AM1.5标准阳光光谱。
      • 总辐照度规定为1000 w/m2。
      • 标准测试温度规定为25C。
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从非标准测试条件换算到标准测试条件

当测试温度、辐照度和标准测试条件不一致时,可用以下换算公式校正到标准测试条件:

  • 功率分档和电流分档的区别
    • 功率分档是靠正常的测试系统,采集数据后,通过计算电压和电流的乘积算出最大值,即为最大功率,根据这个最大功率可分成若干个档次。
    • 电流分档固定电压不变,这个电压是加在电池片二极管上的反相电压,电池片上有光注入时,测出这个电压下的电流。可通过调节测试仪内电子负载板上的负载电阻值,改变所显示的电流值。
    • 当用同一个标准电池片标定时,二者可趋于统一,即电流分档中的电流指数与固定电压的乘积应该与相应功率分档的功率接近相等。
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但是该二极管却可以造成测试中IV曲线的台阶现象。但是该二极管却可以造成测试中IV曲线的台阶现象。

  • 组件测试的问题及分析
    • 组件封装时为了防止热斑效应和起到电压保护的作用,在组件中都会并联二极管,并联的二极管如图:

这主要是电池组件电池串之间的不均匀和模拟光的不均匀造成的,不均匀度越高,台阶现象越明显。

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