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Técnicas Electroquímicas

Técnicas Electroquímicas. Electroquímica. Técnicas Electroquímicas. Clasificación de las Técnicas Electroquímicas Instrumentación Electroquímica Activación y cálculo del área real del electrodo de trabajo Pulso de potencial para un proceso reversible. Cronoamperometría

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Técnicas Electroquímicas

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Presentation Transcript


  1. Técnicas Electroquímicas Electroquímica

  2. Técnicas Electroquímicas • Clasificación de las Técnicas Electroquímicas • Instrumentación Electroquímica • Activación y cálculo del área real del electrodo de trabajo • Pulso de potencial para un proceso reversible. Cronoamperometría Cronoculombimetria • Pulso de corriente para un proceso reversible Cronopotenciometría • Barrido de potencial para un proceso reversible Voltametria lineal Voltametria cíclica Electroquímica

  3. Técnicas Electroquímicas Clasificación de las Técnicas Electroquímicas • T.E en EQUILIBRIO Técnicas potenciométricas • T.E de TRANSICIÓN T.E de potencial controlado T.E de corriente controlada • T.E ESTACIONARIAS Microelectrodos, electrodo rotatorio (RDE) • T.E PERIÓDICAS Impedancia faradaica y voltametria a.c. Electroquímica

  4. Instrumentación Electroquímica • . Celda electrolítica G>0 Celda galvánica G<0 Electrodo de trabajo WE Electrodo de Referencia RE =ión fondo Capilar Luggin Contraelectrodo CE Reacciones estabilidad H2O(metal, pH, Tª)Termostatización Paso de N2 (O2 electroactivo) Reposo (no convección) Electrolito fondo (migración) El capilar Luggin Suponemos que el espacio lleno de disolución entre la punta y EW es L y la corriente en el EW es I,  es la conductividad específica del electrolito IR = I 1/ x L/A = i x L/ Para una disolución C = 1M  = 0.1Scm-1 L = 0.1cm IR = i Volt. Si i=1mA.cm-2 IR=1mV que es un error aceptable. i=10mA.cm-2 =0.01Scm-1 IR=10mA.cm-2 x 0.1cm/0.01Scm-1 = 0.1V que es demasiado grande para ser despreciable.

  5. Activación y cálculo del área real del electrodo de trabajo • El área real de un electrodo puede servarias veces mayorque el área geométrica y elcociente entre ambas se denominafactor de rugosidad(R=Areal/Ageométrica). • El área real de un electrodo se puede determinar por VC, CA, CP • Es unvalor relativo(no absoluto) ya que se calcula a partir de la carga transferida (nºe-) en una determinada reacción electroquímica. Pt + OH- PtOH + 1e- Fe(CN)6-2+Fe(CN)6-3+ +1e- IMAGEN

  6. Técnicas Electroquímicas Técnicas dePulso • Potencial • Cronoamperometria • Cronoculombimetria • Intensidad • Cronopotenciometria

  7. Técnicas Electroquímicas Técnicas dePulso • Potencial • proceso reversible • Cronoamperometria • Cronoculombimetria

  8. Cronoamperometría I Ox + ne- → R Electrodo plano Pulso de potencial para un proceso reversible Programa de potencial Perfil de concentración Respuesta Circuito La especie Ox es electroinactiva al potencial E1 pero es reducida una velocidad controlada por difusión al potencial E2 Jox = I/nFA= -Dox (ΔC/Δx)x=0 = -Dox (Cbox - Cx=0) / Δx = -Dox Cbox / Δx

  9. Cronoamperometría II Solución a las ecuaciones de difusión El cálculo de la corriente limitada por difusión Id y del perfil de concentración implica solucionar la 2ª Ley de Fick (difusión lineal) bajo las condiciones [1] Inicialt=0 x≥0 C0 (x,0) = C0b CR (x,0) = 0[2] Expresa la homogeneidad de la disolución antes de que empiece el experimento (t=0) Y de contornot ≥ 0 lim x→∞C0(x,t) = C0b lim x→∞CR(x,t) = 0[3] Lacondición semiinfinita es una afirmación de que las regiones distantes de la superficieelectródica no son perturbadas porel experimento La corriente se obtiene de la pendiente de los perfiles de concentración en x=0 Para t>0 C0(0,t)=0 [4] I = nFA D0 La tercera condición expresa la concentración en la superficie del electrodo después del pulso de potencial e incluye la técnica que estamos aplicando.

  10. Cronoamperometría III Ec. de Cottrell I=Amperios A=cm2 =moles/cc D0=cm2/s • El control por difusión conduce a una dependencia del tiempo t½. • La intensidad es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del tiempo ó el AREA • A partir de la pendiente I vs. t-1/2 se puede determinar n D0 • A partir de la O.O de Ixt1/2 vs t [nFA (D0/π)½]se puede determinar D0 ó el AREA • A tiempos largos pueden aparecer efectos de convección (ventana de tiempo 20μs y 20s)

  11. Cronoculombimetria Ox + ne- → R Programa de potencial Perfil de concentración Respuesta • La corriente que fluye por el electrodo de W es integrada para cada tiempo • La respuesta monitorizada es la carga Q en función del tiempo n ? A ? C0 ? D0 ?

  12. Cronoculombimetria I • Ventajas: • 1) La señal medida crece con el tiempo. La última parte de la respuesta transitoria, mas accesible experimentalmente, ofrece mejor relación señal/ruido • 2) Se pueden distinguir contribuciones a QTpor parte de la doble capa Qdl y dereacciones electródicas de especies que se adsorben Qadsde las especies que difunden Qd.

  13. Técnicas Electroquímicas Técnicas dePulso • Intensidad • proceso reversible • Cronopotenciometria Electroquímica

  14. Cronopotenciometria I Ox + ne- → R Programa de intensidad Perfil de concentración Respuesta Circuito t < τ Fe3+ + 1e-→ Fe2+ t = τ C = f(x) Fe3+/ Fe2+/ E 10-3 /10-15 / 1.14 10-4 /10-4 / 0.43 10-15 /10-3 /-0.27 Fe3+/ Fe 2+ 10-3/10-15 10-4/10-4 10-3/10-15

  15. Cronopotenciometria II Ec. de Sand Como se mide τ? I vs. τ1/2 pendiente I τ1/2 =cte ≠Ci I aumenta τ dismuye C=cte I=cte C aumenta τ aumenta

  16. Técnicas Electroquímicas • Voltametría lineal y cíclica Electroquímica

  17. Voltametría lineal [1] : Proceso reversible Programa de potencial Respuesta E(t) = Ei – v t a) voltametría lineal Voltamograma lineal del proceso reversible Fe3+/Fe2+ Los perfiles de concentración en la superficie del electrodo a medida que barremos el potencial. Fig.3 a) Perfiles de concentración y b) Potenciales correspondientes en el voltamograma lineal

  18. Voltametría lineal [3] La corriente de pico A 25ºCA=cm2D0= cm2.s-1 =moles cm-3 v=V.s-1 I=Amp • La IP (así como la corriente en cualquier otro punto de la onda) es proporcional v ½ • IP vs. v ½ da una recta cuya ordenada en el origen es cero • A partir de la pendiente se puede calcular n, D0 A y Cob La función corriente Depende de n3/2 y de D01/2pero es independiente de v

  19. Voltametría lineal [4] El potencial de pico • El potencial de pico no es función de la velocidad El potencial de pico medios El potencial de onda un medio E1/2puede ser estimado a partir del 85,17% de la IP

  20. Voltametría cíclica [1] Corrientes de pico IPc e IPa IPc / IPa =1 (Eλ >35/n mV EPc) Potenciales de pico EPc y EPa Fig.4 Voltametría cíclica. Programa de potencial, voltamograma y perfiles de concentración Agitacion ¿¿

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