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第 22 章 dS 区元素

第 22 章 dS 区元素. Chapter 22 ds -Blocks Elements. I B II B. d 区元素的电子分别填充在 3 d 亚层、4 d 亚层和 5 d 亚层上 . 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格终于被填满. 本章教学要求. 1．掌握铜族和锌族元素单质的性质及用途；. 2．掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物、重要盐类以及配合物的生成与性质；. 3 ．掌握 Cu(I) 、 Cu(II) ； Hg(I) 、 Hg(II) 之间的相互转化；.

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第 22 章 dS 区元素

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  1. 第22章 dS区元素 Chapter 22 ds-Blocks Elements

  2. I B II B d区元素的电子分别填充在 3d亚层、4d亚层和 5d亚层上 . 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格终于被填满.

  3. 本章教学要求 1．掌握铜族和锌族元素单质的性质及用途； 2．掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物、重要盐类以及配合物的生成与性质； 3．掌握Cu(I)、Cu(II)；Hg(I)、Hg(II)之间的相互转化； 4．掌握IA和IB；IIA和IIB族元素的性质对比。

  4. 本章教学内容 22.1 铜族元素 22.1.1 铜族元素的通性 22.1.2 铜、银、金的单质 22.1.3 铜族元素的重要化合物 22.1.4 IB族元素和IA族元素性质的对比 22.2 锌族元素 22.2.1 锌族元素概述 22.2.2 锌族元素的重要化合物 22.2.3 锌的生物作用和含镉、汞废水的处理(自学) 22.2.4 锌族元素与碱土金属的对比

  5. 22.1.1铜族元素的通性 ● 铜族元素包括铜、银、金，位于周期表中的ds区。 ● 铜族元素的价电子构型为 (n-1)d10ns1。 ● 铜族元素的氧化态有+I、+II、+III三种。常见的是： Cu为+II、Ag为+I、Au为+III。 ● 铜族元素的在水溶液中的金属活泼性远小于碱金属，而且按 铜银金的顺序降低。 ● 铜族元素容易形成共价化合物，形成配合物的倾向也很显著。 22.1 铜族元素

  6. 矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，辉铜矿：Cu2S 黄铜矿：Cu2S·Fe2S3 即 CuFeS2 辉银矿：Ag2S，角银矿：AgCl (1) 存 在 物理性质 ▼ 特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)， Au(黄) ▼ 溶、沸点较其它过渡金属低 ▼导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au ▼ 延展性好 铜 22.1.2 铜、银、金的单质 1、存在和冶炼

  7. (2) 冶 炼 富集 泡沫浮选法富集，达到含铜量为15-20%； 焙烧923K-1073K通空气进行氧化焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质如As2O3等，并使部分硫化物变成氧化物；2 CuFeS2 + O2 = Cu2S + 2 FeS +3 SO2↑ 2FeS + 3O2=2FeO + 2SO2↑ 制冰铜FeO+ 2 SiO2 = FeSiO3(渣) mCu2S + nFeS =冰铜 制泡铜2Cu2S + 3O2=2Cu2O + 2SO2↑ 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + 2SO2↑ 制精铜除去其他金属杂质，得99.5-99.7%的精铜；电解精炼用电解法可得纯铜 (99.99%) ，真空精镏得超纯铜 (99.99999%)。 富、焙、冰、泡、精、电

  8. ● 与O2作用 碱式碳酸铜 O2 ● 与 X2 作用 常温下反应 常温下反应较慢 只能在加热条件下进行 2、性质和用途 主要讨论其 化学性质 所以不可用铜器盛氨水 活泼性：Cu>Ag>Au

  9. HCl 硫脲 ▼Cu, Ag, Au可溶于氧化性酸 ●与酸作用 ▼Cu, Ag, Au 不能置换稀酸中的 H+（还原性差） ▼ 生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强

  10. 制 备 加热 2 CuSO42 CuO + 2 SO2 + O2 2 Cu(NO3)2 2 CuO + 4 NO2 + O2 2 Cu2O + O2 4 CuO 2 CuO + H2 Cu2O + H2O 加热 用 途 • 第3、4两个反应用来除去氮气中的微量氧 （可使用 Cu2O 柱）和用于Cu2O 的再生 . 柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化来判断 . • 后一个反应用于测定醛和检查糖尿病。 22.1.3 铜族元素的重要化合物 铜的化合物 1、氧化态为+I的化合物 • 氧化物 有两种：氧化铜 ，黑色 CuO 氧化亚铜，红色 Cu2O • 自然界对应存在两种矿：黑铜矿和赤铜矿 2[Cu(OH)4]2- + CH2OH(CHOH)4CHO = Cu2O↓ + 4OH- +CH2OH(CHOH)4COOH +2H2O Cu2O晶粒大小不同而呈现黄、红、深棕色

  11. 制 备 Cu + 2 H2SO4(浓) CuSO4 + SO2 + 2 H2O 2 Cu + 2 H2SO4(稀) + O2 2 CuSO4 + 2 H2O 热分解 CuSO4 · 5 H2O 也算是一个配合物，受热时脱水过程如下： 结 构 对[Cu(H2O)4]SO4·H2O 结构的解释有两种 ： H2O OH2 H • • • • O O CuO S H2O OH2 H • • • • O O 2、氧化态为+II的化合物 有氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐及配合物等，主要讨论硫酸铜。

  12. S S H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O Cu Cu O O O O O O O O [Cu(H2O)4]SO4·H2O 结构的另一种解释

  13. +2 +1 0 +3 1.8 0.520 CuO+ Cu2+ Cu+ Cu 0.340 0.10 - 0.10 [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)2] + Cu 简言之，一般情况下水溶液中只有 Cu(Ⅱ) 在水溶液中是稳定的，而 Cu(I) 物种仅在固态或水溶液的某些配离子中稳定 . 结 论 3、 Cu(I)和Cu(II)的相互转化 铜在酸性溶液中的拉蒂麦尔图： 氧化性 ● 水溶液中的 Cu(Ⅲ)物种是很强的氧化剂，足以将水氧化而本 身还原为Cu(Ⅱ)； ● Cu(I)物种在水溶液中不稳定，歧化产物为Cu(Ⅱ) 和 Cu(0)； ● Cu(I) 的某些配位物种如 [Cu(NH3)2] + 在水溶液中是稳定的 .

  14. 应 用 ●Cu2+的氧化性 ( 可用于Cu2+的鉴定 ) I- CN- ●Cu(II)与Cu(I)的转化 ▼ 水溶液中：稳定性 Cu(I)<Cu(II) 2Cu+ →Cu2++Cu Kq =1.0×106

  15. ▼ 有配合剂、沉淀剂存在时Cu(I)稳定性提高 Cu2+ 0.859V CuI- 0.185V Cu Cu2+ 0.438V CuCl2- 0.241V Cu Cu2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu Cu(NH3)42+ 0.013V Cu(NH3)2+-0.128V Cu Cu(NH3)2+ ▼高温，固态时：稳定性 Cu(I)>Cu(II) 1800℃

  16. 2 Cu2+ +4 I- = 2 CuI + I2 反应定量而速率快，用于测定铜 Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl-= [PdCl4]2- + 2 CuCl [PdCl4]2- 是由乙烯生产乙醛的均相催化剂，催化过程中 本身转化为金属钯，可返回体系循环使用 用于检验某些糖的存在，例如检验糖尿病 ●几个重要的化学反应 [Cu(NH3)2]+ +CO = [Cu(NH3)2(CO)]+ [Cu(NH2CH2CH2OH)2]+ + C2H4 = [Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4) 后两个反应都是可逆的，可用于吸收小型氮肥厂原料中残 存的少量CO 和从石油气中分离出乙烯

  17. ●Cu(I)的配合物多为2配位 配合物：CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2- 大 小 Kf H2O ●Cu(II)的配合物多为4配位 浅蓝 深蓝 浅蓝 深蓝 蓝 浅蓝 H2O

  18. Question ΔrH 2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s) –2 ΔHh(Cu+) ΔHh(Cu2+) –ΔHs ΔHi2 Cu+(g) Cu2+(g) + –ΔHi1 Cu+(g) Cu(g) 为什么Cu+在水溶液中不能稳定存在？ 主要是 Cu2+的水合能 (- 2119 kJ · mol-1) 比 Cu+ (-581 kJ · mol-1) 大得多，由 Cu+ 变成 Cu2+ 增加的水合能 可以补偿由 Cu+ 变成 Cu2+ 所消耗的第二电离能 (1958 kJ · mol-1) ，因此水溶液中 Cu2+比 Cu+ 更稳定 . 由下列热力学循环计算出的歧化反应 2Cu+(aq) → 2Cu2+(aq) + Cu(s) 的 Δr H = - 85 kJ · mol-1， Kθ= 1.7 ×106，自然该歧化反应 易于进行 .

  19. (2) 硝酸银 制备：将银溶于硝酸，然后蒸发结晶即可得。 性质：热分解 2AgNO3 = 2Ag +2NO2+O2 2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 +O2 光分解 氧化性 银的化合物 氧化态为+I的银盐的一个重要特点是只有AgNO3、AgF、AgClO4等少数几种盐溶于水，其它则难溶于水。但AgF和AgClO4的溶解度却惊人的高(298K时分别为1800和5570g.L-1)。 (1)氧化银 制备：AgNO3 —— AgOH(白色) —— Ag2O(暗棕色) 性质： 573K 713K 473K

  20. Question 2AgNO3 = 2Ag +2NO2+O2 2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 +O2 怎样除去AgNO3中的杂质硝酸铜而得到纯硝酸银？ • 根据硝酸盐热分解温度不同提纯硝酸银。 • 将粗产品加热至473-573K之间，硝酸铜分解成黑色不溶于水的CuO ，而AgNO3不分解。 713K 473K • 将混合物中的AgNO3溶解后过滤出CuO，然后将滤液重结晶便得到纯的硝酸银。

  21. (3) 卤化银 • AgX(F,Cl,Br,I)四种，颜色依 Cl-、Br-、I-、的顺序而加深，原因是： • 在化合物中，发生了阳离子和阴离子之间的电子跃迁(电荷迁移跃迁)。发生电荷迁移跃迁时吸收了频率为ν的可见光，而使化合物呈现颜色。 • 由于X-的变形性是F-<Cl-<Br-<I-，所以在AgX中发生电荷迁移时吸收光的波长变化顺序也是F-<Cl-<Br-<I-。 • F-的荷移过程需要高能光子，即发生在紫外区；Cl-Br-I-所需光子能量依次降低，荷移光谱带的波长向长波方向移动，所以AgI的颜色最深。

  22. 卤化银都有光敏性，见光分解为单质银。 • 照相中的化学原理： • 暴光(照相) • 显影和定影(冲洗底片) • 印相 将底片防在印相纸上，再经过暴光、显影、定影等手续，就 得到印有正像的照片。 + 2AgBr + 2OH- = 2Ag + + 2H2O +2Br- 2AgBr + 2S2O32- =[ Ag (S2O3)2]3-+3Br- (4)配合物 银镜反应 2[Ag(NH3)2]+ + HCHO +2OH- = HCOONH4 + 2Ag +3NH3 +2H2O 此外，银离子具有一定的氧化性。可利用其与还原剂作用来回收单质银 2NH2OH + 2AgCl = N2↑+ 2Ag↓ + 2HCl +2H2O

  23. 金的化合物 Cl2, 473 K Au 王水 HClOH–Δ Au2Cl6 H[AuCl4] Au(OH)3 Au2O3 中和 I– AuI3 22.1.4 IB族元素和IA族元素性质的对比 碱金属和铜族元素性质简要对比。参见p717，不再讨论。

  24. 22.2 锌族元素 Zn Cd Hg 汞 人类发现最早的金属之一 人类发现的第一个超导体金属 在 Hg22+中发现的第一个金属 – 金属键 22.2.1 锌族元素概述 1. 锌族元素通性 作为 d区最右部与 p区元素交界的一个族 ，第 IIB 族元素的某些性质更像 p区元素而不像其他过渡元素： ●原子结构特征为(n-1)d10nS2.特征氧化态+II. ● 后过渡金属元素突出的抗氧化性在这里突然消 失，Zn2+/Zn 电对的标准电极电势低至 – 0.76V. ● Zn, Cd, Hg 的升华焓比其他过渡金属低得多, 甚至比同周期的碱土金属还要低. 这是由于 d 轨道不参与成键 ( 或参与成键 较弱) 引起金属 – 金属键较弱. IIB

  25. +2 0 –0.762 Zn2+ Zn +2 0 –0.402 Cd2+ Cd 0.854 +2 +1 0 0.9116 0.796 Hg2+ Hg22+ Hg Hg2Cl2 0.268 锌族元素的标准电势图 由 Latimer 图可以看出： ● 锌族元素不如碱金属活泼 ● Zn、 Cd、Hg 的活泼性依次减弱 ● 与铜族相比，其活泼性依次为 Zn > Cd > H > Cu > Hg > Ag > Au ● 最重要的一点是 Hg(I) 氧化态在水溶液中不发生歧化 Hg22+(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq)Kq = 6.0 ×10 –3 Hg22+ 的稳定性使它成为被发现的第一例金属 – 金属键，而 Zn22+和Cd22+在水溶液中则很不稳定. Cd2(AlCl4)2 固态化合物已制得， Zn22+却只在金属锌与熔融反应系统的光谱上被检出 .

  26. Zn：火法 2 ZnS + 3 O2 2 ZnO + 2 SO2 ZnO + C Zn + CO 湿法 2 ZnS + 2 H2SO4 + O22 ZnSO4 + 2 H2O + 2 S 净化后电解 Zn Cd: Cd 2+ + Zn →Zn2+ + Cd (海绵态) Hg: HgS + O2 Hg + SO2 (2) 存在与冶炼

  27. 物理性质 ●低熔点 Zn：419℃ Cd：321℃ Hg：-39℃ 存 在 闪锌矿：ZnS 辰砂：HgS ●易形成合金 黄铜：Cu-Zn （用于提取贵金属） 汞齐：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg 化学性质 ● 与O2的作用：（在干燥空气中稳定） 潮湿： 碱式碳酸锌 加热： 稳 定 性 下 降 360℃ 2Hg+O2 2HgO(s，红、黄） 470℃ (3) 单质的物理性质和用途 (3) 单质的化学反应性和反应趋势

  28. ZnS (白) CdS (黄) HgS (红，朱砂) (黑，辰砂) ● 与 S 的作用 ● 锌与 OH–，NH3 反应 M+S MS ● 与酸反应 辰砂

  29. ZnO HgCl2 Hg(黄) NaOH H2S O2, 燃烧 H2SO4 C,1500K O2,Δ ZnX2 ZnS HgS 稀 Cl2,过量 X2 S,Δ S HgSO4 研磨 Zn Hg H+ Hg(红) OH– HNO3(限量) HNO3(过量) Zn2+ 浓，Δ 稀，Δ H2O(g) Cl2,限量 [Zn(OH)4]2– Δ Hg(NO3)2•H2O Hg2(NO3)2•2H2O ZnO Hg2Cl2 22.2.2 锌族元素的重要化合物 锌族元素的重要化合物是氧化物、硫化物、卤化物和配合物，其基本特征： ● 一般化合物无色，原因是锌族M2+离子为18电子构型，均无色； ● 本族M2+离子化合物具有特征的抗磁性； ● 常见盐都含有结晶水； ● 形成配合物的倾向也较大。

  30. (1) 氧化物和氢氧化物 ● 与OH–的作用 OH-(适量) OH-(过量) Zn 2+ Zn(OH)2(s,白) Zn(OH)42- H+ 398K ZnO(s) OH- 523K CdO(s) Cd 2+ Cd(OH)2 H+ ● 与 NH3•H2O 的作用 ZnO和Zn(OH)2是两性化合物。可以通过以下方法来制备。

  31. ● 与S2-的作用 (2) 硫化物 Zn2+ + H2SZnS(s,白) ,氨碱性条件下沉淀完全，溶于0.3 mol-1的HCl Cd2+ + H2SCdS(s,白),稀酸性条件下沉淀完全，溶于6 mol-1的HCl 锌钡白(立德粉) Hg2+ + S2- HgS (s,黑 ) , Hg 22++ S2- HgS + Hg ▼ 若 Hg2+ 是由 Hg(NO3)2 溶液提供，则： ▼HgS -0.758V Hg2S -0.598V Hg 可见：Hg(I)在游离时不歧化，形成沉淀(除Hg2Cl2)、配合物时歧化

  32. ●Zn2+的鉴定（碱性条件） 二苯硫腙 (CCl4溶液) 绿色 粉红色 (水 层)上 棕 色 (CCl4层) 下 ▼HgS： Ksp=1.6×10-52 3 HgS + 2 HNO3 + 12 H2[HgCl4] + 2NO + 3 S + 4 H2O

  33. ● 与 NH3 的反应 (3) 卤化物 重要的是汞的氯化物 升汞，易升华, 微溶于水, 剧毒 氨基氯化汞 加入过量 含有 NH4Cl 的氨水时，才能与 NH3 形成配合物： 氯化亚汞 Hg2Cl2 ，亦称甘汞，有甜味, 难溶于水, 无毒，与 NH3 作用生成氨基氯化亚汞 NH2Hg2Cl： Hg2Cl2 + 2 NH3 NH2Hg2Cl + NH4Cl NH2HgCl + Hg(l) 见光，受热 ● 与 I - 的反应 K2[HgI4] 的 KOH 溶液称为“奈斯特试剂”，用于检出微量 NH4+离子：

  34. Question 为什么氯化亚汞分子式要写成 Hg2Cl2 而不能写成 HgCl ？ Hg 原子电子构型为5d106s2. 若氯化亚汞分子式写成HgCl，则意味着在氯化亚汞的分子中, 汞还存在着一个未成对电子, 这是一种很难存在的不稳定构型；另外,它又是反磁性的, 这与 5d106s2 的电子构型相矛盾. 因此, 写 成 Cl – Hg – Hg – Cl 才与分子磁性一致，试验证明其中的汞离子是{Hg-Hg}2+, 而不是Hg+. 这一结论可以通过很多实验方法证明,例如，平衡常数法, 浓差电池法,电导法,拉曼光谱法, X-射线衍射法等.

  35. Question Hg 22+ + 2OH - HgO + Hg + H2O Hg 22+ +H2SHgS + Hg + 2 H+ Hg 22+ + 4 I - HgI42- + Hg 如何能促进反应 Hg22+(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) 向右进行 ？ 由于该反应的平衡常数很小，意味着平衡易于向两个方向移动，故只有在 Hg 22+离子的溶液中加入 Hg 2+ 离子的沉淀剂如 OH -, NH3,S2-,CO32-等或配合剂如 I -, CN -等时，上述反应才向右进行,如：

  36. Question 显然，从下面的平衡中可以得到提示： 2Cu+ →Cu2++Cu Kq =1.0×106 Hg22+(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq)Kq = 6.0 ×10 –3 铜和汞都有正一价，但是它们在水溶液中的稳定性却相反。您能给以正确的解释吗？ 因而，在水溶液中稳定 Cu(I)要用到沉淀剂或配合剂，而在第二个反应中，却要到沉淀剂或配合剂去稳定 Hg 2+ .

  37. Question 为什么焊接铁皮时，常先用 ZnCl2溶液处理铁皮表面？ ZnCl2 是固体盐中溶解度最大的（110 ℃ 时每100克水中溶解 333 克 ZnCl2 ）。溶解后在浓溶液中形成配合酸： ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2(OH)] 该配合酸酸性强得足以溶解金属氧化物 . 例如， FeO + 2 H[ZnCl2(OH)] = Fe [ZnCl2(OH)]2+ H2O 焊接过程中水分蒸发后，熔物 Fe [ZnCl2(OH)]2 覆盖金属表面使之不再继续被氧化 ，能保证焊接金属的直接接触 .

  38. 22.2.3 锌的生物作用和含镉、汞废水的处理(自学) 22.2.3 锌族元素与碱土金属的对比(自学) 作 业 4、6、7、10、11、12、13

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