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第六章 分子结构

第六章 分子结构. 分子 : 保持物质化学性质的最小微粒， 参加化学反应的基本单元. 原子为什么能聚集在一起形成分子或晶体？ H 2 O ， NaCl ， Fe ， C （金刚石）. 化学键： 分子或晶体中相邻原子之间的强烈 相互作用力。 化学键分类： 离子键、共价键、 配位键、金属键。. § 6.1 离子键. 6.1.1 离子键的形成. 离子键： 靠 正、负离子之间的静电引力所形成的 化学键。.

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第六章 分子结构

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  1. 第六章分子结构

  2. 分子: 保持物质化学性质的最小微粒， 参加化学反应的基本单元 原子为什么能聚集在一起形成分子或晶体？ H2O， NaCl， Fe， C（金刚石） 化学键：分子或晶体中相邻原子之间的强烈 相互作用力。 化学键分类：离子键、共价键、 配位键、金属键。

  3. § 6.1离子键 6.1.1 离子键的形成 离子键：靠正、负离子之间的静电引力所形成的 化学键。 离子型化合物：由离子键所形成的化合物，如NaCl、 CaO、 KCl、Na2SO4等

  4. 6.1.2 离子键的特点 • 离子键的本质是静电引力； • 离子键没有饱和性和方向性； • 离子型化合物常以晶体形式存在，没有独立的分子。 6.1.3 形成离子键的条件 两种原子间电负性相差较大，一般要相差1.7以上。

  5. 6.1.4 离子的特征 1.离子的电荷 • 主族元素生成的离子：稀有气体结构 ( p 轨道全充满 ) • 过渡元素：它们生成的离子的d 轨道一般都处 于半充满状态。 Fe3+ : 3d 64s2  3d 5, Mn2+ : 3 d 54s2 3d 5

  6. 2. 离子的电子层结构（主要指离子的外层电子构型） • 简单的负离子：8电子结构 (如;F－,Cl－,O2－等) • 简单正离子: 有多种构型，如下所列： ① 2电子构型：Li+、Be2+ （s区） ② 8电子构型： Na+、Mg2+、Al3+ （s、p区） ③ 18电子构型：Zn2+、Hg2+、Ga3+、Cu+（ds区、p区） ④ 18+2电子构型： Pb2+、Sn2+ （p区） ⑤ 9～17电子构型：Fe2+、Cr3+、Cu2+ （d区）

  7. r + r - d = r + + r - 3. 离子的半径 正、负离子间静电吸引力和排斥力达平衡时，正、负离子间保持着一定的平衡距离为正、负离子半径之和（核间距） d = r + + r - 离子的特征影响化合物的性质

  8. 电负性相差不大的非金属元素之间是如何形成化学键的？电负性相差不大的非金属元素之间是如何形成化学键的？ 同种元素之间为什么能形成化学键？ 四种共价键理论：价键理论、 杂化轨道理论、 分子轨道理论、 价层电子对互斥理论。

  9. § 6.2 共价键 6.2.1 价键理论 （电子配对理论、VB理论） 1. 共价键的形成 共价键：靠共用电子对形成的化学键

  10. 2. 价键理论基本要点 • 两原子中自旋方向相反的未成对电子可以相互 • 配对形成共价键。 (2) 发生相互重叠的两个原子轨道的正、负号要相同 ——对称性匹配原则。 (3) 相互重叠的两个原子轨道要尽可能沿着能发生最 大重叠的方向进行重叠 ——最大重叠原则。

  11. 3. 共价键的特征 A: 饱和性 几个未成对电子只能和几个自旋方向相反的单电子配对成键。 H(1s1) Cl(3s23p5) H—Cl N(2s22px12py12pz1) N≡N H2 NH3

  12. B: 方向性 两个电子配对，就是两个原子轨道发生重叠。重叠的结果是电子云密度在两核之间增大。 两列波相叠加时，什么情况下使波的振动得到加强呢？。

  13. 重叠越大，形成的键越牢固 ——共价键具有方向性。 H2 1s—1s HCl 1s—3px

  14. 1s 2p F H F F 2p 2p H2 HF F2 电子云重叠示意图

  15. 4. 共价键的类型 根据轨道重叠的方向方式及重叠部分的对称性划分为不同的类型 a:σ键 两原子轨道沿键轴方向进行同号重叠所形成的键。 头对头

  16. ● ● s — s ● ● px — s px — px ● ● 电子云分布 轨道重叠

  17. x ● ● ● ● pz— pz x py— py b:π键 两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠所形成的键 肩并肩 z 轨道重叠 电子云分布

  18. σ键和π键的特征比较 ★ 两原子间若只形成一个共价键，一定是σ键； ★ 两原子间若形成多个共价键，其中一个是σ键，其余为键。 如N2、CH2＝CH2、CH≡CH；

  19. 例： H2 1s1 1s—1s 1个σ键 Cl2 3s23p5 3px—3px1个σ键 HCl 1s— 3px 1个σ键 N2 2s22p3 2px—2px 1个σ键 2py—2py 1个  键 2pz—2pz 1个  键 三个共价键 N2分子中的3个共价键为什么不全是σ键呢？

  20. 5. 配位键 配位键：由一个原子提供空轨道，另一个原子提 供孤对电子所形成的化学键。 用箭头“→”表示。 C原子：2s22px12py12pz0 O原子：2s22px12py12pz2 如：CO

  21. 配位键形成条件： • 一方有空轨道，另一方有孤对电子。 配位键与共价键的区别与联系：两者的形成过程不同，但配位键一旦形成，其结果与共价键没有区别。是一种特殊的共价键。 配位键广泛存在于配位化合物（第七章）及一些无机含氧酸根中：

  22. 6.2.2 杂化轨道理论 1. 杂化轨道概念 形成分子时，同一原子中的若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，从新分配能量和调整空间方向组成数目相同、能量相等的新的原子轨道， 这种混合平均化的过程称为原子轨道的“杂化” 杂化轨道：杂化后所形成的若干新原子轨道。 sp型杂化 ： 同一原子的1个s轨道与p 轨道进行的杂化。 有：sp sp2sp3

  23. 2.杂化轨道理论的要点 (1) 发生轨道杂化的原子一定是中心原子； (2) 参加杂化的各原子轨道能量要相近（同一能级组或 相近能级组的轨道）； (3) 杂化前后原子轨道数目不变：参加杂化的轨道数目 等于形成的杂化轨道数目；但杂化轨道在成键时更 有利于轨道间的重叠； (4) 杂化轨道在空间构型上都具有一定的对称性 （以减小化学键之间的排斥力）。

  24. 180° (1)BeCl2分子的形成 实验测得: 两个共价键，直线形分子（键角180°） Cl—Be—Cl Be Cl Cl Be原子：1s22s2没有单个电子，

  25. 一个s 和一个 p 轨道杂化

  26. sp 轨道杂化过程示意图 + 每个sp杂化轨道的形状为 一头大，一头小， 含有1/2 s轨道和1/2 p轨道的成分 两个轨道间的夹角为180°，呈直线型

  27. sp px px Cl Cl Be Cl Cl BeCl2分子结构 规律：第ⅡA族、ⅡB族元素与第ⅦA族元素所形成的MX2型共价化合物，中心原子采取sp杂化。如BeBr2、HgCl2。

  28. (2) sp2 杂化 —— BF3分子的形成 sp2杂化：1个s 轨道与2个p 轨道进行的杂化, 形成3个sp2 杂化轨道。 每个sp2杂化轨道的形状也为一头大，一头小， 含有 1/3 s轨道和 2/3 p轨道的成分 每两个轨道间的夹角为120°，呈平面三角形

  29. F 120° B F F BF3分子的形成： 实验测得，三个共价键，平面三角形分子（键角120°）。 B原子：1s22s22p1 规律：第ⅢA族元素与第ⅦA族元素所形成的MX3型共价化合物，中心原子采取sp2杂化。如BBr3。

  30. (3) sp3杂化 —— CH4分子的形成 sp3杂化：1个s 轨道与3个p 轨道进行的杂化, 形成4个sp3 杂化轨道。 每个sp3杂化轨道的形状也为一头大，一头小， 含有 1/4 s轨道和 3/4 p轨道的成分 每两个轨道间的夹角为109.5°， 空间构型为正四面体型

  31. sp3杂化轨道

  32. CH4分子的形成： 实验测得，四个共价键，正四面体形分子（键角109°28′）

  33. C原子：1s22s22p2 只有2个单电子 规律：第ⅣA族元素与第ⅠA族、ⅦA族元素所形成的MX4型共价化合物，中心原子采取sp3杂化。如CCl4、SiF4、CHCl3。

  34. 3. 等性杂化与不等性杂化 等性杂化：参与杂化的各原子轨道进行成分的均匀混合。 杂化轨道 每个轨道的成分 轨道间夹角( 键角) sp 1/2 s，1/2 p 180° sp2 1/3 s，2/3 p 120° sp3 1/4 s，3/4p 109°28′ （p） p 90° 随p 轨道成分的增大，夹角向90°靠拢。 不等性杂化：参与杂化的各原子轨道进行成分上的 不均匀混合。

  35. NH3 分子 实验测得，三角锥形分子， 键角107°

  36. 孤对电子 2p 2s N原子：2s22p3 有3个单电子，可形成3个共价键， 杂化 孤电子对占据的杂化轨道，不参与成键，电子云密集在中心原子周围，s轨道成分相对增大，其余3个杂化轨道p成分相对增大。 产生不等性杂化的原因：参与杂化的原子轨道中电子数目多于轨道数目，出现孤电子对。

  37. H2O 分子： 实验测得，V字形分子，键角104°29′ O原子：2s22p4 有2个单电子，可形成2个共价键，键角应当是90°，Why?

  38. 2对孤对电子 2p 2s H2O 分子 O原子：2s22p4 杂化 O原子成键前先进行了SP3不等性杂化，其中的两条杂化轨道由成对电子占据，其余两条P成分更多，键角更靠近90°，实测：104°29′

  39. 杂化轨道情况一览表 中心原子 外层电子构型 杂化类型 分子几何形状 键角 举例 ⅡA、 ⅡB ns2 sp等性 直线形 180° BeCl2、HgCl2 ⅢA ns2np1sp2等性 平面三角形 120° BF3、BBr3 ⅣA ns2np2sp3等性 (正)四面体 109°28′ CCl4、SiHCl3 ⅤA ns2np3sp3不等性 三角锥形 ＜109°28′ NH3、PH3 ⅥA ns2np4sp3不等性 V字形 ＜109°28′ H2O、H2S

  40. 6.2.3 分子轨道理论 1. 分子轨道的形成及理论的基本要点 （1）分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个 分子范围内运动；分子中单个电子的运动状态也 用波函数来描述，称为分子轨道。 （2） 分子轨道可以近似地通过原子轨道的线性组合 （相加或相减）而得到。 原子轨道有效地组成分子轨道的条件是： 能量相近、对称性匹配和最大重叠

  41. (3)组合出的分子轨道数目等于参加组合的原子轨道(3)组合出的分子轨道数目等于参加组合的原子轨道 数目。在组成的分子轨道中，有一半轨道的能量低于组合前原子轨道的能量，称为成键分子轨道；另一半轨道的能量高于组合前原子轨道的能量，称为反键分子轨道。 (4)分子轨道能量的高低取决于参加组合的原子轨道 能量的高低。 (5) 分子轨道中电子的排布遵守能量最低原则、保利不相容原则和洪特规则。

  42. 2. 分子轨道能级图 以同核双原子分子为例，只考虑两原子中相同轨道之间的组合。

  43. 氧分子轨道能级次序： (σ1s) <(σ1s*) <(σ2s) <(σ2s*) <(σ2p) <(π2py) =(π2pz)<(π2py*) =(π2pz*)< (σ2p*) N、C、B三种分子轨道的能级次序： (σ1s) <(σ1s*) <(σ2s) <(σ2s*) <(π2py) =(π2pz) <(σ2p) <(π2py*) =(π2pz*)< (σ2p*)

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