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第六章 络合滴定法 副反应系数 主要内容 条件稳定常数 滴定方法基本原理

第六章 络合滴定法 副反应系数 主要内容 条件稳定常数 滴定方法基本原理. 6 -1 概述 一、络合 滴定 中的滴定剂 络合 滴定法 ： 又称 配位 滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 络合 剂种类： 无机 络合 剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机 络合 剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用 的 有机氨羧 络合 剂 —— 乙二胺四乙酸. 氨 羧络合剂 ： 分子中含有 氨氮 和 羧氧 ， 可以和许多金属离子形成环状结构的络合物 。 常 用 的氨羧络合剂：

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第六章 络合滴定法 副反应系数 主要内容 条件稳定常数 滴定方法基本原理

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  1. 第六章 络合滴定法 副反应系数 主要内容条件稳定常数 滴定方法基本原理

  2. 6-1 概述 • 一、络合滴定中的滴定剂 • 络合滴定法：又称配位滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 • 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 • 络合剂种类： 无机络合剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机络合剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 • 常用的有机氨羧络合剂 ——乙二胺四乙酸

  3. 氨羧络合剂： 分子中含有氨氮和羧氧，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。 常用的氨羧络合剂： .氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸 .环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸 .乙二醇二乙醚二胺四乙酸 .三乙四胺六乙酸

  4. 二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐 • 物理性质 白色晶体，无毒，不吸潮 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O • 结构式（H4Y表示）

  5. 水中解离 EDTA相当于六元酸，水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。

  6. pH 主要存在型体 • ＜0.9 H6Y2+ 0.9～1.6 H5Y+ 1.6～2.16 H4Y 2.16～2.67 H3Y- 2.67～6.16 H2Y2- • 6.16～10.2 HY3- • ＞10.2 主要 Y4-(最佳配位型体) • ＞12 几乎全部Y4-

  7. 二、金属离子-EDTA络合物的特点 1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 配比简单，多为1：1 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深

  8. NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- • 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构

  9. M + Y MY 第二节 溶液中各级络合物型体的分布 • 一、络合物的形成常数 • 讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全

  10. M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln 二、MLn型配合物的累积稳定常数

  11. 三、总形成常数和总离解常数 • 总形成常数：最后一级累积形成常数 • 总离解常数：最后一级累积离解常数 • 总形成常数与总离解常数关系： • K离解=1/ K形 • 累积形成常数应用： [ML]= β1[M][L] [ML2]= β2[M][L]2 • ︰ [MLn]= βn[M][L]n

  12. 四、络合剂的质子化常数 • 质子化常数：络合剂与质子之间反应的形成常数（KH） • 例： NH3++H+=NH4+ KH=1/Ka=Kb/Kw KH与Ka互为倒数关系。 • 对EDTA： Y+H+=HY K1H=[HY]/[Y][H+]=1/Ka6 β1H=K1H • HY+H+=H2Y

  13. K2H=[H2Y]/[HY][H+]=1/Ka5 • β2H=K1H K2H ︰ • H5Y+H+=H6Y K6H=[H6Y]/[H5Y][H+]=1/Ka1 • β6H=K1H K2H… K6H [HY]= β1H[Y][H+] [H2Y]= β2H[Y][H+]2 ︰ [H6Y]= β6H[Y][H+]6

  14. 例6-1 已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度 =0.020mol·L-1,游离氨的浓度[NH3]=0.10 mol·L-1，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。 • 解 锌氨络合物的各积累形成常数lgβ1-lgβ4 分别为2.27,4.61,7.01,9.06。 • [NH3]=0.10 mol·L-1， =0.020mol·L-1 • δ0= =1/{1+β1[NH3]+β2[NH3]2+ • β3[NH3]3+β4[NH3]4}=10-5.1 • δ1= =β1[NH3]δ0=10-3.83 • δ2= =β2[NH3]2δ0=10-2.49 • δ3= =β3[NH3]3δ0=10-1.09 • δ4= =β4[NH3]4δ0=10-0.04

  15. 各型体浓度为： • [Zn2+]=δ0 =10-6.8mol·L-1 • [Zn(NH3)2+]=δ1 =10-5.53mol·L-1 • [Zn(NH3)22+]=δ2 =10-4.19mol·L-1 • [Zn(NH3)32+]=δ3 =10-2.79mol·L-1 • [Zn(NH3)42+]=δ4 =10-1.74mol·L-1 • 主要型体的判断： • 1. 根据δ的大小判断 • 2. 根据各型体平衡浓度的大小判断 • 结论：Zn(NH3)42+为主要型体。

  16. 第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数 副反应及副反应系数 Y的副反应和副反应系数 金属离子M的副反应和副反应系数 络合物MY的副反应系数 条件稳定常数

  17. 一、络合滴定中的副反应和副反应系数 • （一）Y的副反应和副反应系数 • 1. 酸效应系数：H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象

  18. [Y’]——未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——Y4－型体平衡浓度

  19. 例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数。 解：

  20. 2.共存离子效应：其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象2.共存离子效应：其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象 [Y’] ——未与M 配合的各浓度之和 [Y] ——Y4-的平衡浓度

  21. 3. Y的总副反应系数

  22. （二）金属离子M的副反应和副反应系数 1.配位效应：其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低 2.M的水解效应 αM(OH) =1+∑βi[OH]i

  23. 3. 金属离子的总副反应系数 M的配位副反应1 M + L ML M的配位副反应2M + AMa

  24. 例 6-4 在0.10mol/LNH3 – 0.18mol/L（均为平衡浓度）NH4+溶液中，总副反应系数αZn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的pH调到10.0，αZn又等于多少（不考虑溶液体积的变化）？ • 解：已知锌氨络合物的积累形成常lgβ1– lgβ4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06; [NH3]=10-1.00 mol/L, • pKα(NH4+)=9.26。 pH=pKα+lg[NH3]/[NH4+]=9.26+lg0.10/0.18=9.00 • pH=9.0时，lgαZn(OH)=0.2。 • =1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3 • +β4[NH3]4=105.10

  25. 锌在此溶液中主要型体是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+ 。 • αZn= +αZn(OH)-1≈105.10 lgαZn =5.10 当pH=10.0时，lgαZn(OH)=2.4，NH3的KH=109.26。因为 • M的水解效应 • 同理： αM(OH) =1+∑βi[OH]i • =[NH3]+[NH4+]=0.10+0.18=0.28=10-0.55 mol/L • 由分布分数可得： • [NH3]= =Kα/([H+]+Kα)=10-0.62 mol/L • =1+102.27×10-0.62+104.61×10-1.24+107.01 • ×10-1.86+109.06×10-2.48=106.60

  26. （三）络合物MY的副反应 • pH＜3，形成酸式络合物，MHY； • pH＞6,形成碱式络合物，MOHY。 • 这两种络合物不稳定，一般情况下忽略不计。

  27. 四、MY络合物的条件形成常数 • 或称表观稳定常数或有效稳定常数，考虑酸效应和络合效应影响 无副反应情况下的形成常数KMY，称为绝对形成常数。 • KMY=[MY]/[M][Y] • 有副反应： • [M]=cM/αM • [Y]= cY/αY • [MY]= cMY/αMY

  28. KMY=[ cMY/（cM cY）]·[αMαY /αMY] 令： KMY′=KMY·αMY /（αMαY ） 有副反应情况下，络合反应进行的程度。 • lgKMY′=lgKMY –lgαM –lgαY +lgαMY 多数情况下，MHY和MOHY忽视 • lgKMY′=lgKMY –lgαM -lgαY 无其它配离子存在时：lgKMY′=lgKMY - lgαY（H） 若pH＞12.0，lgαY（H）=0 KMY′=KMY

  29. 第四节 EDTA滴定曲线 一、滴定曲线的绘制 CM ：金属离子分析浓度；体积：VM CY：等浓度EDTA标准液，体积：VY

  30. 以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/LZn2+,滴定在pH=9.0的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L游离氨

  31. （一）KZnY′表观形成常数的计算 由例6-5 lgαZn =5.10, lgK’ZnY=10.12 （二）滴定曲线 1. 滴定前 [Zn′]=cZn=0.020mol·L-1 pZn′=1.70 2. 滴定开始至计量点前 [Zn′]=[(VZn-VY) /(VZn+VY)] cZn VY=19.98ml时,[Zn′]=1.0×10-5 mol·L-1 pZn′=5.00

  32. 3. 计量点时 • [ZnY]sp=cZn,sp-[Zn’]sp≈cZn,sp = cZn /2 • 根据计量点时的平衡关系： • K’ZnY=[ ZnY]/[ Zn’][Y’] • = cZn,sp /[ Zn’]sp2 • [ Zn’]sp=(cZn,sp / K’ZnY) 1/2 pZn’sp=1/2(pcZn,sp+lgK’ZnY) • =1/2(2.00+10.12)=6.06

  33. 4. 计量点后 [ZnY]=VZn/(VZn+VY)·cZn [Y’]=(VY-VZn)/(VZn+VY)·cY [Zn’]=[ZnY]/[Y’]K’ZnY=VZn/(VY -VZn) K’ZnY pZn’=lgK′ZnY –lg[VZn/(VY-VZn)] 设加入了20.02ml EDTA标准溶液，则 pZn’=7.12 计量点前后相对误差为±0.1%的范围内， ΔpM′(ΔpM)发生突跃(5.00-7.12)

  34. （三）影响滴定突跃的主要因素 1、条件形成常数K’MY K’MY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。 K’MY：与KMY、αM、αY有关。酸效应、辅助络合剂、水解效应等各种因素对K’MY的大小均会产生影响，实际工作中综合考虑各种因素的影响。

  35. K‘MY对pM’突跃大小的影响

  36. 2、金属离子浓度cM的影响 cM越大，即pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。 CM对pM’突跃大小的影响

  37. 第五节 络合滴定指示剂 一、金属指示剂的作用原理 • 金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。 例：EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂。 Mg2++EBT＝Mg—EBT (蓝色) (鲜红色) Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT （鲜红色） （蓝色）

  38. 铬黑T是一个三元酸，在溶液中有下列平衡 H2ln- = HIn2- = In3- • (红色) (蓝色) (橙色) • pH＜6 pH=8-11 pH＞12 铬黑T能与许多金属离子形成红色的络合物。只有在pH=8—11时进行滴定，颜色变化才显著。

  39. 二、金属指示剂必须具备的条件: 1.滴定pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。 2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定。 3.“M—指示剂”络合物的稳定性,应小于“M—EDTA”络合物的稳定性。 4．指示剂应具有一定的选择性 5.金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。

  40. 三、金属离子-指示剂的 pM（ pMt）值 只考虑酸效应： KMIn′=[MIn]/[M][In’]=KMIn/αIn(H) lgKMIn′=pM+lg[MIn]/[In’] =lgKMIn- lgαIn(H) 指示剂的变色点时,[MIn]＝[In’] pMep=pMt=lgKMIn′= lgKMIn -lgαIn(H) 若同时存在金属离子的副反应 pMep=pMt-lgαM

  41. 四、金属指示剂在使用中存在的问题 （一）指示剂的封闭现象 某些指示剂与某些金属离子生成的络合物较MY络合物更稳定，到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。 如A13+对二甲酚橙有封闭作用。

  42. (二)指示剂的僵化现象 某些金属指示剂与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。 (三)指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多数是具有双键的有色化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。

  43. 五、常用金属的指示剂 (一)铬黑T（ EBT或BT） 1. 铬黑T（EBT） 1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。 终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN

  44. (二)钙指示剂（NN指示剂或称钙红） 2-羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸。纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，一般用NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。 • pH=12-13，用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。 • Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和Co2+等离子能封闭此指示剂。可用三乙醇胺和KCN掩蔽。

  45. (三) 二甲酚橙 3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。 • 终点：紫红→亮黄 适宜的pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺

  46. （四）1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN） 纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等溶剂中。在pH=1.9-12.2之间呈黄色，与金属离子的络合物呈红色。由于PAN与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉淀，常加入乙醇或加热后再进行滴定。 （五）磺基水杨酸（SSA） 无色晶体，溶于水。在pH=1.5-2.5时与Fe3+形成紫红色络合物FeSSA+,作为滴定Fe3+的指示剂，终点由红色变为亮黄色。

  47. 第六节 终点误差和准确滴定的条件 一、终点误差：滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差（Et）。 Et=滴定剂Y过量或不足的物质的量/金属离子的物质的量 =cY,epVep- cM,epVep/ cM,epVep cY,ep=[Y’]ep+[MY]ep cM,ep=[M’]ep+[MY]ep Et=[Y’]ep-[M’]ep/cM,ep 讨论： [Y’]ep-[M’]ep＞0，滴定剂过量，误差为正； [Y’]ep-[M’]ep＜0，滴定剂不足 ，误差为负； [Y’]ep-[M’]ep =0，误差为零。

  48. ΔpM′=pMep′-pMsp′=log[M’]sp/[M’]ep [M’]sp/[M]ep =10ΔpM' [M’]ep=[M’]sp10-ΔpM' ⑴ [Y’]ep=[Y’]sp10-ΔpY’ ⑵ cM,ep≈cM,sp ⑶ [M’]sp=[Y’]sp=（CMep/K’MY）1/2⑷ Et ={(10-ΔpY-10-ΔpM）/(CMepK’MY)1/2}×100%

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