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第八章 羰基化过程

第八章 羰基化过程. 过渡金属络合物（主要是羰基化合物） 催化剂下，有机化合物引入羰基。 均相反应，反应条件温和，选择性好。. 8.1 反应类型 1 、不饱和化合物的羰化反应. （ 1 ）氢甲酰化（与 CO 和 H 2 反应） 在双键两端的 C 原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（ -HCHO ） ①烯烃的氢甲酰化 CH2=CH2 + CO + H2 CH3CH2CHO. ② 烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚、含卤素、含氮化合物） HOCH 2 CH=CH 2 +H 2 ++CO HOCH 2 CH 2 CH 2 CHO

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第八章 羰基化过程

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Presentation Transcript

  1. 第八章 羰基化过程

  2. 过渡金属络合物（主要是羰基化合物） 催化剂下，有机化合物引入羰基。 • 均相反应，反应条件温和，选择性好。

  3. 8.1反应类型1、不饱和化合物的羰化反应 （1）氢甲酰化（与CO和H2反应） 在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO） ①烯烃的氢甲酰化 CH2=CH2 + CO + H2 CH3CH2CHO

  4. ②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚、含卤素、含氮化合物） HOCH2CH=CH2+H2++CO HOCH2CH2CH2CHO CH2=CHCHO+CO+H2 CHOCH2CH2CHO 1，4丁二醇 NC-CH=CH2+H2+CO NC-CH2CH2CHO d1-谷氨酸 （2）氢羧基化（与CO和H2O反应） CH2=CH2+CO+H2O CH3CH2COOH CH≡CH+CO+H2O CH2=CHCOOH

  5. （3）氢酯化（与CO和ROH反应） RCH=CH2+CO+R’OH RCH2CH2COOR’ CH≡CH+CO+ROH CH2=CHCOOR • （4）不对称合成 生成单一对映体的醛

  6. 2.甲醇的羰化反应 • （1）合成醋酸 • （2）合成醋酐 • （3）合成甲酸 • （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇 3.理论基础 配位催化 催化剂：HxMy（CO)zLn P375-379

  7. 平行反应 8.2烯烃的氢甲酰化1.化学原理 （1）主、副反应（丙烯） 主：CH3CH=CH2+H2+CO CH3CH2CH2CHO 副：a.异构醛 b.加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇——连串反应

  8. （2）热力学 • 放热反应，热效应较大 • 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 • 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应

  9. H2 （3）催化剂 ①羰基钴 2Co+8CO Co2(CO)8 2HCo(CO)4 • T ↑，Pco↑ • 催化剂↑，Pco↑ 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差

  10. ②膦羰基钴 • 配位基膦（PR3） 特点： • a.稳定性增加，活性降低 • b.直链产物和选择性增加 • c.加氢活性较高 • d.副产物少 • e.适应性差

  11. d[醛] P(H2) = K[烯][CO] P(CO) dt ③膦羰基铑 • 选择性好，活性高，异构化性能高 • 催化剂稳定，可在较低压力下操作 （4）反应机理与动力学 P391-394

  12. （5）烯烃结构的影响 ① 对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链a-烯烃反应最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环已烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α-碳原子

  13. （6）影响反应的因素 • 温度 T↑，r↑，正/异↓，重组分及醇↑ T不宜过高，钴：140-180℃，铑：100-110℃ • 压力 Pco↑，r↓ 总压不变： 钴：Pco↑,正/异↑ 铑：Pco↑,正/异↓ • 溶剂 a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热

  14. CH3CH=CH2+H2+CO CH3CH2CH2CHO 8.3丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇 1.丁、辛醇用途及合成路线 （1）用途 （2）合成路线 ①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a. 液相法 催化剂：羰基站-高压 膦羰基铑-低压

  15. 2CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C-CHO 碱 C2H5 CH3CH2CH2CH= C-CHO辛醇（2一乙基已醇） Ni C2H5 b.在碱存在缩合为辛烯醛 C.

  16. 2. 丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛 （1）反应条件 a.温度 T↑，r丁醛↑， r副↑， 催化剂失活速度↑ T↓，催化剂活性低，用量大 100-110℃ b.压力 1.8MPa c.原料配比 H2↑，丙烯↑，丙烷↑，原料损失↑ ∴控制H2和丙烯的量

  17. d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4 PPh3↑，正/异丁醛↑，r↓

  18. （2）工艺流程 放空 合成气 异丁醛 净化 反应 气液分离器 丙烯 净化 正丁醛

  19. （3）反应器 不锈钢釜式反应器 搅拌器、冷却装置、气体分布器

  20. （4）低压法特点 优点： • 反应条件温和 • 副反应少，原料消耗少 • 催化剂易分离回收 • 污染少 缺点： 铑资源太少 配位体三苯基膦有毒

  21. 3、缩合与加氢 自学P407

  22. 4.进展 （1）催化剂的均相固相化 （2）非铑催化剂

  23. 8.3甲醇低压羰化制醋酸 • 1. 化学原理 • （1）主副反应 主： CH3OH + CO CH3COOH 副： 酯 二甲醚 CO+H2O CO2+H2

  24. （2）催化剂 • 活性组分 [Rh+(CO)2I2]- • 助剂：HI、CH3I、I2 （3）反应机理 自学

  25. （3）工艺流程 • 反应 • 精制 • 轻组分回收 • 催化剂制备与再生

  26. 优缺点 优点 （1）原料多样化 （2）S和X高 （3）催化系统稳定 （4）反应和精制系统合为一体 （5）Ni-Mo合金耐腐蚀 （6）计算机控制保持最佳 （7）副产物少 （8）操作安全可靠 缺点：铑资源少，设备昂贵

  27. （3）催化剂 ①羰基钴 2Co+8CO Co2(CO)8 2HCo(CO)4 T↑，Pco↑ • 催化剂↑，Pco↑ T（℃） Pco（MPa） 催化剂用量 20 0.05 0.2% 150 4 0.2% 150 8 0.9% 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差

  28. 三种氢甲酰化剂性能比较

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