§3.4 定量分析一、基本公式: I = ac b S = γblg c － i ( 摄谱法) 二、内标法

§3.4 定量分析 • 一、基本公式: • I = acb • S = γblgc－i (摄谱法) • 二、内标法 • 根据谱线强度的绝对值来进行定量分析是不能得到准确结果的，所以在实际光谱分析中，常采用内标法来消除工作条件对测定结果的影响。内标法的原理如下：

在被测元素的谱线中选一条线作为 • 分析线，在基体元素（或定量加入的其 • 它元素）的谱线中选一条与分析线均称 • 的谱线，作为内标线（或称比较线）这 • 两条谱线组成所谓分析线对，分析线与 • 内标线的绝对强度的比值称为相对强度， • 内标法就是借测量分析线对的相对强度 • 来进行定量分析的，这样可以使谱线强 • 度由于光源波动而引起的变化得到补偿。

内标元素(S) (可来自样品本身, • 也可外加) • 内标线强度Is则Is=ascsb • 分析元素含量为cx • 分析线强度为Ix 则Ix=axcxb • 相对强度(R)

即内标法的基本公式 • 以lgR对lgc所作的曲线即为相应的 • 工作曲线，因此，只要测出谱线的相 • 对强度，便可从相应的工作曲线上求 • 得试样中欲测元素的含量

内标元素，分析元素处于同一样品 • 中，由于分析线对是在同一感光板上摄 • 谱，实验条件稍有改变，两谱线所受影 • 响相同，相对强度保持不变，所以可抵 • 消一切影响所产生的误差，可得较准确 • 的结果。 • 应用内标法时，对内标元素和分析线 • 对的选择是很重要的，内标元素及内标 • 线的选择原则如下：

① 内标元素含量必须固定（内标元 • 素在试样和标样中的含量必须相 • 同。如果内标元素是外加的，则 • 在分析试样中该元素原有的含量 • 必须极微或不存在，内标化合物 • 不得含有被测元素）

② 内标元素和分析元素的蒸发性质 • 相近（这样在蒸发过程中电极温 • 度发生变化时，它们蒸发速度之 • 比几乎不变，因而，相对强度受 • 电极温度变化的影响很小） • ③ 分析线和内标线是同一性质（即： • 同为原子线或同为离子线）

④ 元素的激发电位相近（用原子线组 • 成分析线对时，要求两线的激发电位 • 相近），若选用离子线组成分析线对， • 则要求的激发电位、电离电位都要相 • 近（这样当激发条件改变时，线对的 • 相对强度仍然不变，显然用一条原子 • 线与一条离子线组成分析线对是不合 • 适的）

当激发条件改变时，绝对的相对 • 强度仍然不变或者说两条谱线的 • 绝对强度随激发条件的改变做均 • 称变化，这样的分析线对称为均 • 称线对。

⑤ 若用摄谱法测量谱线强度，要求组 • 成分析线对的两条谱线的波长尽可能 • 靠近，那么感光片性质相近（由于两 • 条线将在同一感光板极为靠近的部位 • 感光，因此曝光时间的变动，感光板 • 乳剂层性质，冲洗感光板的情况都将 • 产生同样的影响，这样他们在感光板 • 上的相对强度将不受这些因素变化的 • 影响），（在分析线对的波长范围内 • 乳剂的反衬度γ值保持不变）

⑥ 分析线和内标线为非自吸或非 • 自蚀线（即不能选择含r或R标 • 志的谱线，且不受其他谱线的干 • 扰，分析线对无自吸现象，b=1）

三、摄谱法光谱定量分析 • 用摄谱法进行光谱定量分析时, • 最后测得的是谱线的黑度而不是 • 强度，故此时应考虑谱线的黑度 • 与被测元素含量的关系。 • 当谱线黑度位于乳剂特性曲线 • 的直线部分时：

分析线 S = γ(lgKIt－lgHi) • 内标线 Ss = γ (lgKsIst－lgHi) • 因为在同一块谱板上, 曝光时间 • 相等，所以t相等，K=Ks，如果选用的 • 分析线和内标线的波长比较接近，即 • 两条谱线的乳剂特性基本相同，所以, • γ = γs lgHi相等。

将S减去Ss, 得到: • △S=S－Ss= γ lgI/Is= γlgR = γlgacb • 可见分析线对黑度差值与谱线相对强度的对数成正比, • 所以 △S =γblgc +γlga • 此时 △S只与c有关 • △S = γ lgR = γ blgc + i (黑度差)

此式是基于内标法原理,以摄谱法 • 进行光谱定量分析的基本关系式。 • 由此式可见，当分析线与内标线都 • 落在感光板乳剂特性曲线的正常曝光 • 部分，这时，可直接用分析线对黑度 • 差△S对lgc作图，建立标准曲线进行 • 定量分析。

§3.4 定量分析 一、基本公式: I = ac b S = γblg c － i ( 摄谱法) 二、内标法