第
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 36

第 5 章 络合滴定法 PowerPoint PPT Presentation


  • 161 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

第 5 章 络合滴定法. Complexometric Titrations. 第五章 络合滴定法. 5-1 氨羧络合剂 5-2 络合滴定的基本原理 5-2-1 络合滴定曲线及终点误差 5-2-2 络合滴定终点的检测 5-3 络合滴定的选择性 5-4 络合滴定的应用. 5-1 氨羧络合剂. 氨羧络合剂 — N(CH 2 COOH) 2 基团 氨氮、羧氧两种配位原子 —— 络合能力 乙二胺四乙酸 四元酸 H 4 Y 六元酸 H 6 Y 2+. 滴定分析对化学反应的要求 化学计量关系

Download Presentation

第 5 章 络合滴定法

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


5

第 5章络合滴定法

Complexometric Titrations


5

第五章 络合滴定法

5-1 氨羧络合剂

5-2 络合滴定的基本原理

5-2-1 络合滴定曲线及终点误差

5-2-2 络合滴定终点的检测

5-3 络合滴定的选择性

5-4 络合滴定的应用


5

5-1 氨羧络合剂

氨羧络合剂 —N(CH2COOH)2 基团

氨氮、羧氧两种配位原子——络合能力

乙二胺四乙酸

四元酸 H4Y 六元酸H6Y2+

滴定分析对化学反应的要求

化学计量关系

络合物的稳定性


Edta k p 96

EDTA的一般性质:分布形式 稳定性~ K–– p.96表 溶解度酸度

Na2H2Y2H2O 11.1g/100ml水

H2Y2-+ Mn+ === MYn-4 + 2H+

H2Y+ M === MY + 2H+

络合物的生成和酸度变化

—— 缓冲体系


5

EDTA的分析特性:

络合比

稳定性与广泛性

体系pH值的影响

反应速率

颜色

选择性问题

pH  —— EDTA

pH  —— Mn+

—— 指示剂 —— 终点

关于 K ~ K ~ 


5

5-2 络合滴定的基本原理

M(L)

Y(H)

lgM=pM-pM

pM=pM+lgM

M(L)

Y(N)

lgKMY = lgKMY - lgM - lgY

lgKMY = lgKMY–lg(M(L)+M(L) ) – lg(Y(H)+Y(N) )


5

5-2 络合滴定的基本原理

5- 2 - 1 络合滴定曲线及终点误差

0.01000mol/LEDTA 20.00ml0.01000mol/LMn+

设 lgKMY=17.0,lgY =5.0,lgM=4.0,

则 lgKMY = lgKMY – lgY– lgM = 17.0–5.0– 4.0 = 8.0

设滴定过程中副反应系数不变

(1)滴定曲线

(2)指示剂的选择

(3)影响因素

(4)终点误差

1. 滴定曲线

2. 影响因素

3. 终点误差

4. 酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度


5

1. 络合滴定曲线

pM = pM+lgM

滴定前 pM = 2.00 pM = 6.0

滴定至Ep前

(-0.1%) pM = 5.0 pM = 9.0

Ep 时

pM = 5.2 pM = 9.2

Ep 后

(+0.1%) pM = 5.3 pM = 9.3

滴定突跃范围


5

2. 影响滴定突跃的因素

被滴定金属离子的浓度 cM

滴定产物 MY 的稳定性 —— K

cM —— Ep 及 Ep 前的部分

K 一定时, cM 

则 Ep前部分下降,突跃变大

K —— Ep 及 Ep 后的部分

cM一定时, K 

则 Ep 后部分上抬,突跃变大


5

2. 影响滴定突跃的因素

cMKMY 越大

反应就进行得越完全

滴定突跃也就越大

lgcMKMY ≥6.0 TE ± 0.1%

pM ± 0.2

lg cMK MY 小于6时

滴定突跃将小于0.3个pM单位


5

2. 影响滴定突跃的因素

稀释的影响

cM  不利于络合反应

cL   M(L)  , K 

cM ~ K

cN   Y(N)  , K 

Y(H)不变

Y(H)>>Y(N),则K不变

Y(H)<<Y(N),K 


5

3. 终点误差

EDTA M时, Ep前a=[M]ep-[Y]ep

Ep后a=[Y]ep-[M]ep

Ep 时 [M]Ep=[Y]Ep ep 时 [M]ep=[Y]ep

Ringbom公式

M EDTA时,

(回滴)


Ringbom

根据 Ringbom公式


5

终点误差图

(半对数坐标)


5

利用Ringbom公式或终点误差图

1. 计算特定cK体系在某一pM时的TE%

(p.110 例1)

2. 计算特定cK体系有多大pM方可满足误差要求(TE%)

(p.111 例3)

3. 根据误差要求和设定pM,计算cK应有多大

(p.111 例2)

了解滴定突跃范围( ± 0.1%)

选择指示剂 pMep~ pMt ~ pMEp

lgcMKMY≥6.0


5

4. 酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度

lgcMKMY ≥6.0 TE ± 0.1%

pM ± 0.2

设 cM=10 -2 mol/Llg KMY ≥8.0

若只考虑酸效应lg KMY – lgY(H) ≥8.0

lgY(H) ≤lg KMY – 8.0

______

对应的pH值

即M可被滴定的最高允许酸度

pH ~ lgY(H)

pH ~ lg KMY

lgY(H) + 8.0

酸效应曲线


5

~pH10

酸效应曲线

通常分三组

pH 5~6

pH 1~2


5

最高允许酸度最低允许酸度复杂( Mn+水解酸度)

适宜酸度

——ep与Ep尽量一致

指示剂的合理选用


5 2 2

5–2–2络合滴定终点的检测

1. 金属指示剂

In + M MIn

甲色 乙色

碱色

酸色

+

H+

||

HIn

颜色:与MIn有明显差异 ~酸度

酸效应: lgKMIn= lgKMIn - lgIn(H)

大小合适,

即MIn有适当的稳定性


5 2 21

5–2–2络合滴定终点的检测

1. 金属指示剂

In + M MIn

甲色 乙色

碱色

酸色

+

H+

||

HIn

颜色:与MIn有明显差异 ~酸度

酸效应: lgKMIn= lgKMIn - lgIn(H)

, 时,

变色点 pMt = lgKMIn pMt = lgKMIn ±1

随酸度变化


5

 选择指示剂考虑

颜色

pMep = pMt = lgKMIn

||

pMEp

pMt、 pMEp都与体系酸度相关

体系酸度

综合

指示剂

指示剂在不同pH条件下的pMt

——— p.114

指示剂的封闭与僵化

——稳定性、反应速度、可逆性、水溶性


5

2. 常用金属指示剂

铬黑T(Eriochrome Black T,EBT)

1-(1-羟基-2-萘偶氮)-5-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠

pKa=6.3 pKa=11.6

H2In- HIn2-In3-

紫红 蓝 橙

Mg2+、Zn2+、Pb2+、 Cd2+、 Mn2+ 等

不稳定——固体指示剂

pH711

M-EBT


Xylenol orange xo 3 3 n n

二甲酚橙(Xylenol Orange,XO)3,3-双[N,N-二(羧甲基)氨甲基]-邻-甲酚磺酞

pKa=6.3

H7In+……H3In- H2In4- ……In5-

黄 红

pH 56 时滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+ 等

pH 12 时滴定Bi3+

pH 6.3

M - XO


Pan 1 2 pyridylazo 2 naphthol 1 2 2

PAN(1-(2-pyridylazo)-2-naphthol)1- ( 2-砒啶偶氮 ) -2-萘酚

pKa=1.9 pKa=12.2

H2In+ HIn In-

黄绿 黄 淡红

Cu2+、Zn2+、Cd2+、In3+ 等

水溶性较差,变色缓慢

——加入乙醇或适当加热

pH212

M - PAN


Cu pan

EDTA

M

在深蓝色的CuY共存下,

实际颜色变化由红紫色绿色

Cu-PAN指示剂(置换反应)

M

CuY + PAN + M CuPAN + MY

深蓝色 黄色 红色

Cu-PAN指示剂的适用pH范围较宽

可以用于 M、N 共存体系的连续滴定

调节pH和CuY用量——改变pMep值

使 pM ,以准确指示滴定终点


Cu pan1

EDTA

M

在深蓝色的CuY共存下,

实际颜色变化由红紫色绿色

Cu-PAN指示剂(置换反应)

CuY + PAN + M CuPAN + MY

深蓝色 黄色 红色

1

ep

当[MY]一定时

pMep决定于

pH

[CuY]

KCuPAN′— pH


5

3. 络合滴定的适宜pH条件——与指示剂相关

最高允许酸度最低允许酸度(复杂)Mn+水解酸度

适宜酸度

—— ep与Ep尽量一致

指示剂的合理选用


5

3. 络合滴定的适宜pH条件——与指示剂相关

综合考虑:

(1) EDTA+M—— lgKMY

(2) 金属指示剂颜色 ~ pH

  • ΔpM~ pH

pH条件

TE%

满足滴定

分析要求

lgKMY ~ lgY(H) ~ pH

pMep=pMt ~pH

pMEP ~pH

络合滴定的适宜酸度


5

5-3 络合滴定的选择性

单一M存在时,

pM± 0.2 TE≤± 0.1% lgcK≥6.0

TE≤± 0.3% lgcK≥5.0

TE≤± 1% lgcK≥4.0

有N共存时(不考虑M),

Y(H)>>Y(N),则N不影响K

Y(H)<<Y(N),则 Y Y(N)

≥6.0或5.0

lg cK≥6.0或5.0

满足这一条件,就有了进行选择滴定的可能性


5 3 2

5-3-2 提高滴定选择性的方法

合适的酸度条件

合适的指示剂

1. 控制酸度

lgcK≥5.0 ,选择

控制酸度在N共存下选择滴定M

( lgcK≥6.0或 5.0)

甚至在不同酸度分步滴定M和N

(M、N 分别 lgcK≥6.0或 5.0)

(1) 只与M作用,不与N作用

(2) 利用指示剂的酸效应

不满足lgcK≥5.0,就须改变其它条件,

使[N] ,直至不再干扰


5

2. 掩蔽——提高络合滴定选择性

①稳定性KNLn> KNY

KMLn< KMY

②pH条件

发生掩蔽所需pH

络合滴定pH条件

理想的掩蔽剂

基本一致

(1) 络合掩蔽法

(2) 氧化还原掩蔽法 —— Bi3+~Fe3+

(3) 沉淀掩蔽法—— Ca2+~Mg2+

(4) 掩蔽与解蔽 —— HCN~甲醛


P 121

常用掩蔽剂——p.121 酸度条件 ~络合能力

1. 三乙醇胺

碱性条件下,Fe3+、Al3+、Ti4+、Sn4+等

2. 氟化物 (F- —— NH4F、NH4HF2、NaF)

碱性和弱酸性条件下,Al3+、Ti4+、Sn4+ 及Fe3+等,CaF2、 MgF2 

Al ~Zn体系(掩蔽滴定,释放法)

3. 氰化钾

Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+ 及Fe2+ 等

碱性条件下 络合能力

酸性条件下HCN剧毒气体

KCN ~甲醛 三种情况:

(1)不被络合或络合很弱: Pb、Ca、Mg、Mn、RE等

(2)能络合但可被甲醛解蔽: Zn、Cd 等

(3)被掩蔽且不被甲醛解蔽: Cu、Co、Ni、Hg 等


5

5-4 络合滴定的应用

1. 直接滴定

如pH5~6直接滴定Pb、Zn

2.返滴定法

反应速度太慢,

缺乏合适的指示剂,

不稳定又缺乏合适辅助络合剂

标准溶液(N)进行回滴

——NY 应较稳定,但又比MY 稳定性稍差


5

EDTA

3. 置换法

(1) 置换金属离子

M + NY === ML + N

2Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- + Ni2+

(2) 置换EDTA ——释放法

MY + L === ML + Y

Al ~ Zn、Cu、Pb、Cd、Bi

(3) 改善终点指示

M + In + NY === MY + NIn

Cu-PAN EBT:Ca~MgY

N


5

4. 间接滴定法

阴离子、某些MY不够稳定的阳离子

—— p.124

测定PO43- :

PO43- MgNH4PO4 ,过滤、洗涤

沉淀溶于酸,用返滴定法测Mg量

测定(滤液+洗涤液)中的Mg(沉淀

PO43- 时加入过量且已知量的Mg)


  • Login