מערכת הקרבונט בתמלחת ים המלח ותערובותיה מחקר קינטי של שיקוע ארגוניט

1. הצעת מחקר • פברואר 2012 מערכת הקרבונט בתמלחת ים המלח ותערובותיה מחקר קינטי של שיקוע ארגוניט שיטפון בנחל דרגות, חורף 2003 באדיבות איתי גבריאלי

2. מבנה ההרצאה • מילים ספורות על ים המלח ומערכת הקרבונט • מטרות העבודה • רקע מדעי • מערכת הקרבונט • pH • נוקליאציה וגידול גביש • שיקוע ארגוניט • שיטות • מעבדה • שדה • תוצאות ראשוניות

3. הקדמה • הרכב Ca- Cl של תמלחת ים המלח • משקעי קרבונט בהיסטוריה הגיאולוגית של ים המלח תצורות עמורה, סמרה, ליסן • עדויות היסטוריות להלבנה קרבונטית קיצית (Bloch et al. 1944) • כניסות מים מתוקים – מי ירדן ושטפונות תוספת HCO3- עלייה בדרגת רוויה  שיקוע קרבונטים תוך שחרור CO2 • פליאוסביבה, תרחישים עתידים

4. מטרות • הגדרת מערכת הקרבונט והתרמודינמיקה והקינטיקה של שיקוע ארגוניטבמליחות הקיצונית של ים המלח. • כימות של מערכת הבאפר בים המלח, הגדרת התנאים לשיקוע ארגוניט והשפעתם על דרגת הרוויה והקינטיקה שלCO2 מומס.

5. רקע מדעימערכת הקרבונט מערכת צורוני הפחמן כפונקציה של pH H2CO3* HCO3- CO32- • מערכת הפחמן במערכות מימיות: • K1 ו- K2 גבוהים במי ים המלח ביחס למי ים (Sass & Ben-Yaakov, 1977) • מערכת הקרבונט מהווה באפר במערכות מימיות • בוראט תורם לאלקליניות בים המלח: B(OH)3 + H2O H+ + B(OH)4- KB pK SW Relative Concentration DSW

6. רקע מדעיpH • מדידת pHבתמיסות עם חוזק יוני נמוך נעשית באמצעות אלקטרודת pHסטנדרטית Glass H+ ISE || Solution X | KCl(3M), AgCl(s); Ag(s) • מבנה חלופי ללא Liquid junction (Knauss et al. 1990, יפורט בהמשך) Glass H+ ISE || Solution X (H+, Cl-) || Solid state Cl- ISE • pH הינו מדד לאקטיביות יוני המימן (aH) בתמיסה: pH=-logaH=-log(mH∙γH ) • מדידת pH נעשית באמצעות קריאת הפרש הפוטנציאלים, E, בין שתי אלקטרודות הפיכות לפי משוואת Nernst: ΔG= -nFE ΔG= ΔG0+RTlnK

7. רקע מדעינוקליאציה וגידול גביש • נוקליאציה – תגובות הומוגניות • יצירת צבר ישירות מתוך התמיסה, גורמים משפיעים: • גידול גביש - תגובות הטרוגניות • הגורמים המשפיעים על קצב גיבוש או המסה (Lasaga, 1998): דרגת רוויה, מסיסות, טמפרטורה, pH, הרכב התמיסה, נוכחות מעכבים אנרגית פני שטח אנרגיה חופשית קצב גיבוש/ המסה קבוע שטח פנים ריאקטיבי תלות בטמפרטורה אקטיביות של רכיב i אנרגיה החופשית של גיבס (מרחק מש"מ) חוזק יוני

8. רקע מדעיתרמודינמיקה וקינטיקה של שיקוע ארגוניט • במי ים על הרוויה ביחס ל: • קלציט פי ~6. • ארגוניט פי ~4. • יחס בים המלח Mg/Ca>4; שדה יציבות של ארגוניט • מסיסות המינרלים עולה עם עליה בלחץ וירידת טמפרטורה • בים המלח, ריכוז Ca2+גבוה, K1, K2גבוהים מאפשרים שיקוע ארגוניט גם ב pH נמוך שדה יציבות של ארגוניט, יחס Mg/Ca לטמפרטורה (Morse et al. 1997)

9. שיטות מעבדה ניסויי Single point batch 3 מרכיבי קצה ותערובות: מי ים המלח, מים מתוקים, מי ים • ביסוס הקבועים התרמודינאמיים • נוקליאציה ללא גלעיני גיבוש, למציאת זמן אינדקציה • ערבוב פשוט של מרכיבי קצה • דרגות רוויה שונות • גידול גביש • נוכחות גלעיני גיבוש; ארגוניט וחרסית

10. שיטות שדה דיגומי שדה • הרכב מומסים, pH, במי ים המלח, מים מתוקים ומי ים • הרכב חומר מרחף במי שטפונות ומי ירדן • פרופיל עומק בים המלח

11. שיטותשיטות אנליטיות • כימיה כללית: • ICP-AES – קטיונים • ICP-MS – B, Br • IC – אניונים • טיטרצייתAgNO3 - Cl- • אלקליניות: טיטרציתHCl • DIC, d13C : IRMS • pH: מדידה פוטנציומטרית • שטח פנים: BET

12. תוצאות ראשוניות • מדידת pH נעשית באמצעות קריאת הפרש הפוטנציאלים, E, בין שתי אלקטרודות הפיכות • לפי משוואת Nernst: ΔG= -nFE עבור תגובה aA + bB +…cC + dD+… השינוי באנרגיה החופשית ΔG= ΔG0+RTlnK ולכן פוטנציאל התא: E= E0 – RTln10/nFlogK Calibration curve 59.2 mV

13. מדידת pH מערכת מדידה (Knauss et al. 1990) Glass H+ electrode || SolX(H+, Cl-) || Solid state Cl-ISE • מדידת הפרש הפוטנציאלים בין 2 האלקטרודות • חישוב paHaCl בעזרת מודל תרמודינמי עבור תמיסות סטנדרד - לקבלת paH של תמיסה לא ידועה: מדידת מתח וחישוב paCl מערכת המדידה Volt Meter

14. מדידת pHהתחלה... DSW DSW - HCl32% ? טיטור ב HCl ? מחושב FILE: SLOPES

15. סדרות הנתונים תמיסות ים המלח ומיהולים

16. תוצאות ראשוניות Calibration curve • אמבט טרמוסטטי: • 24-25 degC • תמלחות: • DSW • 20%DSW • 5%DSW

17. תוכנית מחקר • ביסוס ניסויי לקבועים התרמודינאמיםשל מערכת הבופרבתמלחת עם חוזק יוני גבוה (ים המלח) • קינטיקה של שיקוע ארגוניט: הגדרת חוקי קצב לשיקוע ארגוניט, הערכה של תרומת מערכות המים השונות (מי ים ומי שטפונות/ מי ירדן) לפוטנציאל השיקוע ביחסי ערבוב שונים, ותאור השינויים הצפויים בהרכב הכימי • השפעת דרגת על-הרוויה על קצבי נוקליאציהוקיצבי גידול גבישי של ארגוניט • אומדן השפעת "יבוא" גלעיני גיבוש ע"י שטפונות על קצב שיקוע ארגוניט • קינטיקת שחלוףCO2 בין התמלחת לאטמוספירה: השפעת שיקוע ארגוניט על דרגת הרויה של CO2 בים המלח, מדידת קצב איבוד CO2 מפני השטח של האגם • הגדרת התהליכים העיקריים המכתיבים את קצב הבריחה של CO2 לאטמוספירה (כגון מעברים בין צורוני הפחמן, salting-out  וכו').

18. תודה

19. חשיבות המחקר • שיחזור תנאים לימנולוגים/הידרולוגים של שיקוע ארגוניט בסביבות אוופוריטיות (קצבי שיקוע). • הערכת התנאים ששררו באגמי בקע ים המלח מאז הפליוקן. • תגובת מערכת הפחמן להזרמות מים בהרכבים שונים (מי שטפונות או מי ים).

20. רקע מדעיd13C • גורמים אפשריים לשינוי בהרכב האיזוטופי של התמלחת(בהעדר תהליכים ביולוגים): • שיקוע ארגוניט • מעברי צורונים • שיחרור לאטמוספירה בדיפוזיה • במקרה של חוסר CO2בתמלחת, תהיה כניסה של CO2 אטמוספירי  הקלה בהרכב האיזוטופי -11.2‰ CO2(g)H+ + HCO3- 2.7‰ CaCO3 -22‰ 13‰

21. מטרות להמשך • הכנת תמיסות סטנדרדNaCl יצירת קו כיול volt-pHCl. • חוזקים יונים ו- pH שונים (2,4,8(?),10,12) • NaOH, HCl • הכנת תמיסות סטנדרדים בתמיסות ים המלח ותמיסות ים המלח מהולות.

22. מטרות מפורטות • ביסוס ניסויי לקבועים התרמודינאמים של מערכת הבופרבתמלחת עם חוזק יוני גבוה (ים המלח): קבוע המסיסות של ארגוניט, קבועי שיווי המשקל של CO3-2, HCO3-, H2CO3, CO2 וחומצה בורית (BA) ומקדם האקטיביות של מימן γH.   • הקינטיקה של שיקוע ארגוניט: הגדרת חוקי קצב לשיקוע ארגוניט, הערכה של תרומת מערכות המים השונות (מי ים ומי שטפונות/ מי ירדן) לפוטנציאל השיקוע ביחסי ערבוב שונים, ותאור השינויים הצפויים בהרכב הכימי. • השפעת דרגת על-הרוויה על קצבי נוקליאציה וקיצבי גידול גבישי של ארגוניט . • אומדן השפעת "יבוא" גלעיני גיבוש ע"י שטפונות על קצב שיקוע ארגוניט. • באם הזמן יאפשר, יבוצעו מספר ניסויים לברור השפעתם של יונים עיקריים (כגון מגנזיום ופוספאט) כמעכבי שיקוע. • קינטיקת שחלוףCO2 בין התמלחתלאטמוספירה: השפעת שיקוע ארגוניט על דרגת הרויה של CO2 בים המלח, מדידת קצב איבוד CO2מפני השטח של האגם. • הגדרת התהליכים העיקריים המכתיבים את קצב הבריחה של CO2 לאטמוספירה (כגון מעברים בין צורוני הפחמן, salting-out  וכו').

23. מטרות עקריות מפורטות • הגדרת מערכת הקרבונט ותנאי השיקוע של ארגוניט במליחות הקיצונית של ים המלח. • כימות של מערכת הבופר בים המלח, הגדרת התנאים לשיקוע ארגוניט והשפעתם על דרגת הרוויה והקינטיקה שלCO2 מומס. • ביסוס ניסויי לקבועים התרמודינאמים של מערכת הבופרבתמלחת עם חוזק יוני גבוה. • קבוע המסיסות של ארגוניט, קבועי שיווי המשקל של CO3-2, HCO3-, H2CO3, CO2 וחומצה בורית ומקדם האקטיביות של מימן γH. • קינטיקת שיקוע ארגוניט. • יוגדרו חוקי הקצב לשיקוע ארגוניט מתמלחת ים המלח בהרכבה הנוכחי, ומתמלחת בדרגות אידוי ומיהול שונות. • תוערך תרומת מערכות המים השונות (מי ים ומי שטפונות) לפוטנציאל השיקוע ביחסי ערבוב שונים, ויתוארו השינויים הצפויים בהרכב הכימי. • תבדקהשפעת דרגת על-הרוויה על קצבי נוקליאציהוקיצבי גידול של גבישי ארגוניט. • תאמדהשפעת "יבוא" גלעיני גיבוש ע"י שטפונות על קצב שיקוע ארגוניט. • באם הזמן יאפשר, תבדק השפעתם של יונים עיקריים כמעכבי שיקוע ארגוניט (מגנזיום ופוספאט). • קינטיקת שחלוףCO2 בין התמלחת לאטמוספירה. • תוערך השפעת שיקוע ארגוניט על דרגת הרוויה של CO2 בים המלח. • ימדדקצב האיבוד של CO2 מפני השטח של האגם. • יוגדרו התהליכים העיקריים המכתיבים את קצב הבריחה של CO2 לאטמוספירה; כגון מעברים בין צורוניהפחמן וירידה במסיסות הגז כתוצאה מעליית מליחות התמיסה (salting-out).

24. ניסויים - ביסוס הקבועים התרמודינמים קבועי ש"מ:K1, K2, KH, KBA, KArag: • KBA: • פעפוע גז אינרטי לסילוק CO2 מומס (N2) • TB, DIC • טיטור למציאת נקודת פיתול • K1K2: • קביעת TA & DIC • חילוץ אלגברי של ריכוזי HCO3-ו CO32- • קומפלכסים? CaHCO3+ • KH: • ניסויי ש"מ: • בקבוק עם נפח אוויר מוגבל, לא מוחמץ (ש"מ עם ים המלח) • בקבוק "פתוח" (נפח אינסופי ביחס לתמיסה), מוחמץ (??) • קביעת DIC ו Pco2. • Karag, Warag: • הוספת גבישי ארגוניט • מעקב אחר הגעה לרוויה (DIC יציב/קבוע) • מיהול התמיסה (???)

25. ניסויי נוקליאציה וגידול גבישים תנאי בסיס : תמיסות מסוננות (0.2mm); תערובות ומרכיבי קצה; טמפרטורה קבועה; PCO2 אטמוספירי (איוורור הבקבוק) • נוקליאציה, זמן אינדקציה • עירבוב פשוט של שתי תמיסות מרכיבי קצה • ערבוב תמיסות בדרגות רוויה נמוכות יותר ביחס לארגוניט (דימוי מגוון תנאי שדה??). • גלעיני גיבוש 0.5gr, 500 מ"ל , נפח אוויר גדול ~200, לדון מחדש לאחר TA, pH • ארגוניט נקי • ארגוניט וחרסיות מהליסן

26. תהיות נוספות • טמפרטורת ניסויים – 25ºC • שיקוע גבס על גבי ארגוניט (Reznik) • סינון תמיסות מקור (גודל) • דיגום לבקבוקים של ליטר • ארגוניט נקי • דיגום מים מתוקים עם פילטר ואיסוף מוצקים מרחפים

27. רקע מדעינוקליאציה וגידול גביש • נוקליאציה – תגובות הומוגניות • האנרגיה הדרושה ליצירת צבר כדורי המכיל n אטומים: • כאשר n<nc, האנרגיה החופשית גדלה עם הגדלת הצבר. העדפה להקטנת הצבר. • כאשר n>nc, האנרגיה החופשית קטנה עם הגדלת הצבר. העדפה להגדלת הצבר. • גידול גביש - תגובות הטרוגניות • הגורמים המשפיעים על קצב גיבוש או המסה (Lasaga, 1998): • תלות קצב המסה במרחק משיווי משקל: k– קבוע קצב ; f(ΔGr)–פונקצית אנרגיה חופשית של גיבס ; R– קבוע הגזים ; T– טמפרטורה K ; s– פרמטר תלוי סדר ריאקציה

28. רקע תלות קצב המסה במרחק משיווי משקל: Rdiss – קצב המסה k – קבוע קצב f(ΔGr)–פונקצית אנרגיה חופשית של גיבס R – קבוע הגזים T – טמפרטורה K n – פרמטר תלוי סדר ריאקציה

29. מדידת pHהתחלה... • DS 370-380g, r=1.2405, [Cl-] 5.25 mol KgSol-1 • HCl32%, r=1.16, 8.8 mol KgSol-1 ? טיטור ב HCl • מיהול  שינוי חוזק יוני  שינוי האקטיביות • שינוי ריכוז ה Cl-: 3.2%&4.4% • בהנחת aClקבוע, ומתוך קו המגמה בריכוזי מימן גבוהים – p[H]~6.9 בDS • חישוב במודל מבוסס פיצר- aCl • שיקוע מלחים ? FILE: SLOPES

30. שיטותמעבדה ניסויים: • Single point batch • 3 מרכיבי קצה לתערובות: מי ים המלח, מים מתוקים, מי ים • גבישי ארגוניט • ביסוס הקבועים התרמודינאמיים • קבוע המסיסות של ארגוניט – הגעה לרוויה בנוכחות גבישי ארגוניט • קבועישיווי המשקל - טיטרציה • חומצה בורית: תמיסה לאחר פעפוע גז אינרטי • מערכת הפחמן: TA, DIC • ש"מ CO2בתערובות • פעפוע אוויר בהרכב ידוע • כליאה עם נפח אוויר מוגבל • נוקליאציה ללא גלעיני גיבוש, למציאת זמן אינדקציה • ערבוב פשוט של מרכיבי קצה • בדרגות רוויה נמוכות • גידול גביש נוכחות גלעיני גיבוש; ארגוניט וחרסית • 200g תערובת, 0.5g גלעיני גיבוש, דיגום ארוך טווח

31. תוצאות ראשוניות

32. אקטיביותScale Convention of Activity Coefficients • חישוב מקדמי אקטיביות לפי משוואות פיצר ליון בודד, ללא הנחת מוסכמה. • חישוב מחדש של מקדמי האקטיביות של היון הבודד לפי מוסכמת MacInnes. • במקרה זה, מקדם האקטיביות של Cl-מוגדר כשווה לאקטיביות הממוצעת של KCl בתמיסת KCl בעלת חוזק יוני זהה: • מקדם האקטיביות של היון i מחושב מחדש, מנורמל למוסכמה

33. רקע מדעימערכת הקרבונט מערכת צורוני הפחמן כפונקציה של pH - • מערכת הפחמן במערכות מימיות: CO2(g)  CO2(aq) KH H2CO3*H+ + HCO3-K1 HCO3- H+ + CO3-2 K2 • K1 ו- K2 גבוהים במי ים המלח ביחס למי ים (Sass & Ben-Yaakov, 1977) • מערכת הקרבונט מהווה בופר במערכות מימיות • בוראט תורם לאלקליניות בים המלח: B(OH)3 + H2O H+ + B(OH)4- KB

34. רקע מדעיpH • pH הינו מדד לאקטיביות יוני המימן (aH) בתמיסה: pH=-logaH=-log(mH∙γH ) • מדידת pH נעשית באמצעות קריאת הפרש הפוטנציאלים, E, בין שתי אלקטרודות הפיכות. • לפי משוואת Nernst: ΔG= -nFE • עבור תגובה aA + bB +…cC + dD +… • השינוי באנרגיה החופשית ΔG= ΔG0+RTlnK • מדידת pHבתמיסות עם חוזק יוני נמוך נעשית באמצעות אלקטרודת pHסטנדרטית. באלקטרודה זו נעשית מדידה של הפרש הפוטנציאל החשמלי בין אלקטרודת זכוכית בעלת סלקטיביות גבוהה למימן לבין אלקטרודת ייחוס. Glass H+ ISE || Solution X | KCl(3M), Hg2Cl2(s); Hg(l) • מבנה חלופי ללא Liquid junction (Knauss et al. 1990, יפורט בהמשך) Glass H+ ISE || Solution X (H+, Cl-) || Solid state Cl- ISE