Diff zi kontroll lt reakci k
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 36

Diffúziókontrollált reakciók PowerPoint PPT Presentation


  • 90 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Diffúziókontrollált reakciók. (Mones Letif összeállítása). Történeti áttekintés I. Szerző(k), évszám Leírás Smoluchowski, 1917Kolloid részecske növekedése ( Z . Phys . Chem . 92 , 129 )aggregációval homogén oldatból

Download Presentation

Diffúziókontrollált reakciók

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Diff zi kontroll lt reakci k

Diffúziókontrollált reakciók

(Mones Letif összeállítása)


T rt neti ttekint s i

Történeti áttekintés I.

Szerző(k), évszám Leírás

  • Smoluchowski, 1917Kolloid részecske növekedése

    (Z. Phys. Chem. 92, 129)aggregációval homogén oldatból

  • Debye, 1942Tetszőleges reaktánsok, tetszőleges

    (Trans. Electrochem.Soc. 82, 265)kölcsönhatási potenciálok

  • Chandrasekhar, 1943Az Einstein-Smoluchowski molekuláris

    (Rev. Mod. Phys. 15, 1)diffúziós leírás alkalmazhatósága

  • Collins & Kimball, 1949A végtelen gyors reakció r = rAB– nél

    (J. Colloid Sci. 4, 425)szingularitást okoz t = 0 körül

    (még mindig kolloid részecske növ.)


T rt neti ttekint s ii

Történeti áttekintés II.

Szerző(k), évszám Leírás

  • Noyes, 1961A t = 0 körüli viselkedés első kezelése

    (Prog. React. Kinet., 1, 129)(nem kontinuum-diffúzió, hanem molekuláris leírás)

  • Wilemski & Fixman, 1973Általános matematikai leírás és az

    (J. Chem. Phys. 58, 4009)addigi cikkek kritikája

  • Green & Pilling, 1982Általános sztochasztikus leírás,

    (J. Phys. Chem. 86, 1318)molekuláris szimuláció

    („független párok” közelítés, MC)


Kvalitat v k l nbs gek az oldatreakci k s g zf zis reakci k k z tt

Kvalitatív különbségek az oldatreakciók és gázfázisú reakciók között

SzempontOldatfázisGázfázis

Molekulák közötti távolság kisebbnagyobb

Reaktánsok transzlációs mozgása nehezebbkönnyebb

Reaktánsok találkozása ritkábbgyakoribb

Reaktánsok szétválása nehezebbkönnyebb

Reaktív ütközést követő könnyebbnehezebb

energiafelesleg leadása


A kalitka effektus

A kalitka-effektus

A és B reaktánsok találkoznak

„encounter pair”

A és B reaktánsokat körülvevő folydékmolekula-szféra: „solvent cage”

Kalitka-effektus („cage-effect”)

Megakadályozza a reaktánsok

szétválását

Felveszi a fölös energiát


Sebess gi egyenletek i

Sebességi egyenletek I.

diffúzió, kd

reakció kr

A + B

{AB}

termék(ek)

diffúzió, k-d


Sebess gi egyenletek ii

Sebességi egyenletek II.

Alkalmazzuk az {AB} párra a kvázistacionárius közelítést (QSSA):

átrendezés

és


A reakci sebess gi egy tthat ja s kontroll lts g

A reakció sebességi együtthatója és kontrolláltság

és

Diffúziókontrollált reakció

Aktivációkontrollált reakció

Mikor áll fenn ez az eset?

Ha

a párképződés

  • Nagyon gyors reakció (minden

  • találkozás azonnal reakcióhoz vezet)

  • Nagy viszkozitású oldószer (sokáig

  • együtt tartja a reaktánsokat)

egyensúlyi állandója:


Sebess gi egy tthat k nagys grendje

Sebességi együtthatók nagyságrendje

Szobahőmérsékletű vízben:

  • diffúzió aktiválási energiája ~ 15 kJ/mol

  • „nagy” reakció-aktiválási energia ~ 20 – 30 kJ/mol

  • kd ~ 109 – 1010 dm3mol-1s-1

  • k-d ~ 1010 – 1011 s-1 (KAB ~ 10-1 dm3mol-1)

  • kr >> k-d – hez: kr > 1012 s-1 szükséges (diffúziókontrolláltság)

  • kr << k-d – hez: kr < 109 s-1 szükséges (aktivációkontrolláltság)


Diff zi kontroll lt reakci k elm leti le r sa i

Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása I.

A modell közelítései:

  • A és B töltetlen (semleges) részecskék

  • B nagy feleslegben van jelen, azaz [B] = állandó

  • [A] kicsi, így az egyes A molekulák függetlenül

    reagálhatnak

  • B radiális eloszlása A körül helyettesíthető

    a sokaságon vett várható értékkel

  • az egész reagáló rendszert kezdetben gömb-

    szimmetrikus cellák összességeként tekintjük,

    melyek középpontjában egy A molekula van


Diff zi kontroll lt reakci k elm leti le r sa ii

Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása II.

rAB: reakciósugár (ezen belül A és B azonnal reagál)

[B] : B tömbfázisbeli koncentrációja („bulk”)

rrAB : [B]r = 0 ún. belső peremfeltétel

r : [B]r = [B] ún. külső peremfeltétel

B

B

B

B

A

r

B

B

B

A [B]r eloszlása a [B]r = 0 és [B]r = [B] között sima

Koncentrációgradiens iránya:

Diffúzió iránya:


Diff zi kontroll lt reakci k elm leti le r sa iii

Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása III.

Tekintsük az A körüli gömbhéjakban B eloszlását! Ez rAB – ig zérus,

és r = – nél felveszi [B] értéket. Közben pedig differenciálható.

Diffúziós fluxus:

Felület

Koncentrációgradiens

Diffúziós együttható

Modellünkben:

(a felület gömb) és a diffúzió iránya:

Ekkor:

ahol DAB = DA + DB az A és B relatív

diffúziós együtthatója


Diff zi kontroll lt reakci k elm leti le r sa iv

Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása IV.

felhasználható az átlagos koncentrációprofil

meghatározására:

Ha r = rAB , akkor [B]r = 0, amelyből a fluxus:

A fluxus konstans, nem függ r – től!!


A koncentr ci profil

A koncentrációprofil

  • : diffúziókontrollált reakció

  • : aktivációkontrollált reakció


A reakci sebess g

A reakciósebesség

A B molekulák tehát állandó fluxussal diffundálnak

az A molekulák közelébe és ott el is reagálnak. Mivel minden A molekula

körül azonos a diffúzió sebessége és a reakciósebesség is, így:

Mivel a sebességi egyenlet alakja:

Ezekből:

ahol [DAB] = m2s-1

[k’] = m3s-1

amelyben már [k] = dm3mol-1s-1


A relat v diff zi s lland

A relatív diffúziós állandó

Honnan tudjuk DAB értékét?

VÍZ

A

B

A

VÍZ

B

Ionok esetén:

  • DAB ~ 2x10-9 m2s-1

  • rAB~ 0.5 nm

k ~ 8x109 dm3mol-1s-1

Gyakori irányelv: k > 109dm3mol-1s-1 diffúziókontrollált reakcióra utal


Tipikus diff zi kontroll lt reakci k

Tipikus diffúziókontrollált reakciók

  • Rekombináció (gyökök, atomok): igen kicsi vagy zérus aktiválási energia

pl. I + I

I2 hexánban, k = 1.3x1010 dm3mol-1s-1

  • Sav-bázis reakciók

pl. H+ + OH-

H2O vízben, k = 4x1011 dm3mol-1s-1

  • Gerjesztési energia átadása (folytonos gerjesztéssel)

biacetil

hn

naftalin*

pl. naftalin

Naftalin + biacetil*

k = 2.2x1010 dm3mol-1s-1


Diff zi kontroll lt reakci k ionok k z tt i

Diffúziókontrollált reakciók ionok között I

  • Brown-mozgás, mint a részecskék véletlenszerű ugrása

  • Ha a részecskék ionok, hat rájuk a Coulomb-erő (r−2) =>

  • nem véletlenszerűek az ugrások

migrációs tag

diffúziós tag

ahol

Onsager-féle szökési távolság


Diff zi kontroll lt reakci k ionok k z tt ii

Diffúziókontrollált reakciók ionok között II

behelyettesítve, és kifejezve:

Coulomb-kölcsönhatás esetén:

Oldószer permittivitásának hatása:


Id f gg sebess gi lland i

Időfüggő sebességi állandó I.

  • Eddigi modellünkben a koncentrációgradiens időben állandó volt,

    így kialakult egy „kvázistacionáris” koncentrációprofil

  • Ha a reakciót hirtelen idézzük elő (impulzus-radiolízis, gerjesztés

    lézerimpulzussal, hő- vagy nyomás-sokk, ultrahang-impulzus, stb.),

    akkor kezdetben a reagálatlan molekulák homogén eloszlása érvényes,

    azaz [B]r = állandó a helytől függetlenül, még r < rAB esetében is

  • Ekkor a reakció a közeli partnerekkel kezdődik és a reakció során

    megváltozik a koncentrációprofil – egészen addig, amíg a

    kvázistacionárius gradiens ki nem alakul

  • Az időfüggő koncentrációprofilt a Fick II. egyenletből számíthatjuk:


Id f gg sebess gi lland ii

Időfüggő sebességi állandó II.

  • A Laplace operátor gömbi koordinátarendszerben:

  • Izotróp gömbre:

  • Az időfüggő egyenletünk tehát:

  • Határfeltételek hasonlóan:

és


Id f gg sebess gi lland iii

Időfüggő sebességi állandó III.

, de most függ a sugártól!

  • A fluxus most is:

sebességi együttható is időfüggő

  • Koncentrációprofil időfüggő

  • A profil időben „kisimul” és eléri a stacionárius profilt. Ez akkor

    következik be, amikoraz r = rAB távolságban a B molekulák

    fogyását kiegyenlíti azok távolabbról ide irányuló diffúziója

  • A megoldásfüggvény a fenti feltételekkel:


Id f gg sebess gi lland iv

Időfüggő sebességi állandó IV.

  • A fluxus:

  • A levezetésnél felhasznált összefüggések:


Id f gg sebess gi lland v

Időfüggő sebességi állandó V.

  • A sebességi együttható levezetése:

  • Gond:

  • Megoldás: ilyen rövid idők alatt folyadékban nincs értelme folytonos

  • modellel leírni a diffúziót (~ 1ps környékén indulhat a leírás)


Id f gg sebess gi lland vi

Időfüggő sebességi állandó VI.


Diff zi kontroll ltb l aktiv ci kontroll ltba val tmenet i

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet I.

  • A belső peremfeltétel:

  • előnye: megkönnyíti a levezetéseket (nem kell fogl. a gömbön belüli résszel)

  • hátránya: nem valóságos, korlátozott alkalmazhatóság (csak diffúziókontrolláltra)

  • Cél: olyan kifejezés megalkotása, amely kr bármely értékére

    alkalmazható és

  • diffúziókontrollált

  • köztes

  • aktivációkontrollált

reakciókra egyaránt alkalmazható

  • Ehhez a modellben lévő módosításunk:


Diff zi kontroll ltb l aktiv ci kontroll ltba val tmenet ii

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet II.

  • A diffúziós áram ezúttal is:

  • A reaktív áram (a B molekulák árama rAB távolságban a

    gömbhéjon keresztül):

  • Stacionárius állapotban a két fluxus egyenlő nagyságú:


Diff zi kontroll ltb l aktiv ci kontroll ltba val tmenet iii

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet III.

A megoldandó differenciálegyenlet:

A megoldásfüggvény:

A peremfeltételek:

most

korábban


Diff zi kontroll ltb l aktiv ci kontroll ltba val tmenet iv

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet IV.

A peremfeltétel alkalmazása r = rAB – nél :

most

korábban

A sebességi együttható és B távolságfüggő koncentrációja:

most

korábban


Diff zi kontroll ltb l aktiv ci kontroll ltba val tmenet v

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet V.

  • Használjuk fel korábbi eredményünket kd-re:

  • A B koncentráció nagysága rAB távolságban:

alkalmazható a belső

peremfeltétel

a reakció olyan lassú, hogy a diffúzió

pótolja B-t, az egyensúlyi eloszlás bármely

távolságra érvényes, aktivációkontrolláltság


Diff zi kontroll ltb l aktiv ci kontroll ltba val tmenet vi

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet VI.

  • A B koncentráció eloszlása:

esetén a diffúzió nem tud elegendő

mennyiségű B-t szállítani az A molekula

közelébe, mivel viszonylag gyorsan

elreagál a B (de nem azonnal)


Diff zi kontroll ltb l aktiv ci kontroll ltba val tmenet vii

Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet VII.

  • A sebességi együttható:

aktivációkontrolláltság

a diffúzió nem képes pótolni a

reakció következtében kialakuló

koncentrációcsökkenést

  • kR az a sebességi állandó, ami akkor volna alkalmazható,

  • ha B egyensúlyi eloszlása időben nem változna


Diff zi kontroll lt reakci k viszkozit s s h m rs kletf gg se i

Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése I.

  • Diffúziókontrollált reakcióra:

ahol

  • Stokes-Einstein egyenlet:

diffundáló részecske

hidrodinamikai sugara

konstans

az oldószer viszkozitása

  • Az „a” konstans értékei:

  • a = 6: az oldószer kontinuumként viselkedik,

  • rs >> oldószermolekulák sugara („csúszik”)

  • a = 4: molekuláris diffúzió, az egyenlet érvényessége

  • megkérdőjelezhető („ragad”)

  • a = 1: diffundáló molekula mérete ~ oldószer mérete


Diff zi kontroll lt reakci k viszkozit s s h m rs kletf gg se ii

Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése II.

  • rs: oldószer-reaktáns kölcsönhatások szabják meg

  • rAB: reaktáns-reaktáns kölcsönhatások függvénye

elvileg

  • kellő információ hiányában szokás feltételezni:

  • ha rA és rB ugyancsak egyenlők:


Diff zi kontroll lt reakci k viszkozit s s h m rs kletf gg se iii

Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése III.

illetve

  • kd fordítottan arányos h-val, ami jó közelítéssel mindig igaz

  • azonos méret esetén kd független rAB-től, ami kvalitatíve azt jelenti, hogy a

  • reakciósugár növelése ugyan növelné a kd -t, de egyúttal csökkenti a DAB-t


Diff zi kontroll lt reakci k viszkozit s s h m rs kletf gg se iv

Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése IV.

D és kd nő

  • A T növelésével h csökken

  • Arrhenius-egyenlet:

ahol Ea ~ 15 kJ mol-1 és A ~ 1012 dm3mol-1s-1

  • a diffúziós „aktiválási energia” eredete sokkal bonyolultabb, mint gázfázisú

  • reakciók esetén (kooperatív mozgás, préselődés)

  • a preexponenciális tényező valamivel nagyobb, mint a Z ütközési szám

  • gáfázisban


  • Login