Diffúziókontrollált reakciók

1. Diffúziókontrollált reakciók (Mones Letif összeállítása)

2. Történeti áttekintés I. Szerző(k), évszám Leírás • Smoluchowski, 1917 Kolloid részecske növekedése (Z. Phys. Chem. 92, 129) aggregációval homogén oldatból • Debye, 1942 Tetszőleges reaktánsok, tetszőleges (Trans. Electrochem.Soc. 82, 265) kölcsönhatási potenciálok • Chandrasekhar, 1943 Az Einstein-Smoluchowski molekuláris (Rev. Mod. Phys. 15, 1) diffúziós leírás alkalmazhatósága • Collins & Kimball, 1949 A végtelen gyors reakció r = rAB– nél (J. Colloid Sci. 4, 425) szingularitást okoz t = 0 körül (még mindig kolloid részecske növ.)

3. Történeti áttekintés II. Szerző(k), évszám Leírás • Noyes, 1961 A t = 0 körüli viselkedés első kezelése (Prog. React. Kinet., 1, 129) (nem kontinuum-diffúzió, hanem molekuláris leírás) • Wilemski & Fixman, 1973 Általános matematikai leírás és az (J. Chem. Phys. 58, 4009) addigi cikkek kritikája • Green & Pilling, 1982 Általános sztochasztikus leírás, (J. Phys. Chem. 86, 1318) molekuláris szimuláció („független párok” közelítés, MC)

4. Kvalitatív különbségek az oldatreakciók és gázfázisú reakciók között Szempont Oldatfázis Gázfázis Molekulák közötti távolság kisebbnagyobb Reaktánsok transzlációs mozgása nehezebbkönnyebb Reaktánsok találkozása ritkábbgyakoribb Reaktánsok szétválása nehezebbkönnyebb Reaktív ütközést követő könnyebbnehezebb energiafelesleg leadása

5. A kalitka-effektus A és B reaktánsok találkoznak „encounter pair” A és B reaktánsokat körülvevő folydékmolekula-szféra: „solvent cage” Kalitka-effektus („cage-effect”) Megakadályozza a reaktánsok szétválását Felveszi a fölös energiát

6. Sebességi egyenletek I. diffúzió, kd reakció kr A + B {AB} termék(ek) diffúzió, k-d

7. Sebességi egyenletek II. Alkalmazzuk az {AB} párra a kvázistacionárius közelítést (QSSA): átrendezés és

8. A reakció sebességi együtthatója és kontrolláltság és Diffúziókontrollált reakció Aktivációkontrollált reakció Mikor áll fenn ez az eset? Ha a párképződés • Nagyon gyors reakció (minden • találkozás azonnal reakcióhoz vezet) • Nagy viszkozitású oldószer (sokáig • együtt tartja a reaktánsokat) egyensúlyi állandója:

9. Sebességi együtthatók nagyságrendje Szobahőmérsékletű vízben: • diffúzió aktiválási energiája ~ 15 kJ/mol • „nagy” reakció-aktiválási energia ~ 20 – 30 kJ/mol • kd ~ 109 – 1010 dm3mol-1s-1 • k-d ~ 1010 – 1011 s-1 (KAB ~ 10-1 dm3mol-1) • kr >> k-d – hez: kr > 1012 s-1 szükséges (diffúziókontrolláltság) • kr << k-d – hez: kr < 109 s-1 szükséges (aktivációkontrolláltság)

10. Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása I. A modell közelítései: • A és B töltetlen (semleges) részecskék • B nagy feleslegben van jelen, azaz [B] = állandó • [A] kicsi, így az egyes A molekulák függetlenül reagálhatnak • B radiális eloszlása A körül helyettesíthető a sokaságon vett várható értékkel • az egész reagáló rendszert kezdetben gömb- szimmetrikus cellák összességeként tekintjük, melyek középpontjában egy A molekula van

11. Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása II. rAB: reakciósugár (ezen belül A és B azonnal reagál) [B] : B tömbfázisbeli koncentrációja („bulk”) rrAB : [B]r = 0 ún. belső peremfeltétel r : [B]r = [B] ún. külső peremfeltétel B B B B A r B B B A [B]r eloszlása a [B]r = 0 és [B]r = [B] között sima Koncentrációgradiens iránya: Diffúzió iránya:

12. Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása III. Tekintsük az A körüli gömbhéjakban B eloszlását! Ez rAB – ig zérus, és r = – nél felveszi [B] értéket. Közben pedig differenciálható. Diffúziós fluxus: Felület Koncentrációgradiens Diffúziós együttható Modellünkben: (a felület gömb) és a diffúzió iránya: Ekkor: ahol DAB = DA + DB az A és B relatív diffúziós együtthatója

13. Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása IV. felhasználható az átlagos koncentrációprofil meghatározására: Ha r = rAB , akkor [B]r = 0, amelyből a fluxus: A fluxus konstans, nem függ r – től!!

14. A koncentrációprofil • : diffúziókontrollált reakció • : aktivációkontrollált reakció

15. A reakciósebesség A B molekulák tehát állandó fluxussal diffundálnak az A molekulák közelébe és ott el is reagálnak. Mivel minden A molekula körül azonos a diffúzió sebessége és a reakciósebesség is, így: Mivel a sebességi egyenlet alakja: Ezekből: ahol [DAB] = m2s-1 [k’] = m3s-1 amelyben már [k] = dm3mol-1s-1

16. A relatív diffúziós állandó Honnan tudjuk DAB értékét? VÍZ A B A VÍZ B Ionok esetén: • DAB ~ 2x10-9 m2s-1 • rAB~ 0.5 nm k ~ 8x109 dm3mol-1s-1 Gyakori irányelv: k > 109dm3mol-1s-1 diffúziókontrollált reakcióra utal

17. Tipikus diffúziókontrollált reakciók • Rekombináció (gyökök, atomok): igen kicsi vagy zérus aktiválási energia pl. I + I I2 hexánban, k = 1.3x1010 dm3mol-1s-1 • Sav-bázis reakciók pl. H+ + OH- H2O vízben, k = 4x1011 dm3mol-1s-1 • Gerjesztési energia átadása (folytonos gerjesztéssel) biacetil hn naftalin* pl. naftalin Naftalin + biacetil* k = 2.2x1010 dm3mol-1s-1

18. Diffúziókontrollált reakciók ionok között I • Brown-mozgás, mint a részecskék véletlenszerű ugrása • Ha a részecskék ionok, hat rájuk a Coulomb-erő (r−2) => • nem véletlenszerűek az ugrások migrációs tag diffúziós tag ahol Onsager-féle szökési távolság

19. Diffúziókontrollált reakciók ionok között II behelyettesítve, és kifejezve: Coulomb-kölcsönhatás esetén: Oldószer permittivitásának hatása:

20. Időfüggő sebességi állandó I. • Eddigi modellünkben a koncentrációgradiens időben állandó volt, így kialakult egy „kvázistacionáris” koncentrációprofil • Ha a reakciót hirtelen idézzük elő (impulzus-radiolízis, gerjesztés lézerimpulzussal, hő- vagy nyomás-sokk, ultrahang-impulzus, stb.), akkor kezdetben a reagálatlan molekulák homogén eloszlása érvényes, azaz [B]r = állandó a helytől függetlenül, még r < rAB esetében is • Ekkor a reakció a közeli partnerekkel kezdődik és a reakció során megváltozik a koncentrációprofil – egészen addig, amíg a kvázistacionárius gradiens ki nem alakul • Az időfüggő koncentrációprofilt a Fick II. egyenletből számíthatjuk:

21. Időfüggő sebességi állandó II. • A Laplace operátor gömbi koordinátarendszerben: • Izotróp gömbre: • Az időfüggő egyenletünk tehát: • Határfeltételek hasonlóan: és

22. Időfüggő sebességi állandó III. , de most függ a sugártól! • A fluxus most is: sebességi együttható is időfüggő • Koncentrációprofil időfüggő • A profil időben „kisimul” és eléri a stacionárius profilt. Ez akkor következik be, amikoraz r = rAB távolságban a B molekulák fogyását kiegyenlíti azok távolabbról ide irányuló diffúziója • A megoldásfüggvény a fenti feltételekkel:

23. Időfüggő sebességi állandó IV. • A fluxus: • A levezetésnél felhasznált összefüggések:

24. Időfüggő sebességi állandó V. • A sebességi együttható levezetése: • Gond: • Megoldás: ilyen rövid idők alatt folyadékban nincs értelme folytonos • modellel leírni a diffúziót (~ 1ps környékén indulhat a leírás)

25. Időfüggő sebességi állandó VI.

26. Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet I. • A belső peremfeltétel: • előnye: megkönnyíti a levezetéseket (nem kell fogl. a gömbön belüli résszel) • hátránya: nem valóságos, korlátozott alkalmazhatóság (csak diffúziókontrolláltra) • Cél: olyan kifejezés megalkotása, amely kr bármely értékére alkalmazható és • diffúziókontrollált • köztes • aktivációkontrollált reakciókra egyaránt alkalmazható • Ehhez a modellben lévő módosításunk:

27. Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet II. • A diffúziós áram ezúttal is: • A reaktív áram (a B molekulák árama rAB távolságban a gömbhéjon keresztül): • Stacionárius állapotban a két fluxus egyenlő nagyságú:

28. Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet III. A megoldandó differenciálegyenlet: A megoldásfüggvény: A peremfeltételek: most korábban

29. Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet IV. A peremfeltétel alkalmazása r = rAB – nél : most korábban A sebességi együttható és B távolságfüggő koncentrációja: most korábban

30. Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet V. • Használjuk fel korábbi eredményünket kd-re: • A B koncentráció nagysága rAB távolságban: alkalmazható a belső peremfeltétel a reakció olyan lassú, hogy a diffúzió pótolja B-t, az egyensúlyi eloszlás bármely távolságra érvényes, aktivációkontrolláltság

31. Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet VI. • A B koncentráció eloszlása: esetén a diffúzió nem tud elegendő mennyiségű B-t szállítani az A molekula közelébe, mivel viszonylag gyorsan elreagál a B (de nem azonnal)

32. Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet VII. • A sebességi együttható: aktivációkontrolláltság a diffúzió nem képes pótolni a reakció következtében kialakuló koncentrációcsökkenést • kR az a sebességi állandó, ami akkor volna alkalmazható, • ha B egyensúlyi eloszlása időben nem változna

33. Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése I. • Diffúziókontrollált reakcióra: ahol • Stokes-Einstein egyenlet: diffundáló részecske hidrodinamikai sugara konstans az oldószer viszkozitása • Az „a” konstans értékei: • a = 6: az oldószer kontinuumként viselkedik, • rs >> oldószermolekulák sugara („csúszik”) • a = 4: molekuláris diffúzió, az egyenlet érvényessége • megkérdőjelezhető („ragad”) • a = 1: diffundáló molekula mérete ~ oldószer mérete

34. Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése II. • rs: oldószer-reaktáns kölcsönhatások szabják meg • rAB: reaktáns-reaktáns kölcsönhatások függvénye elvileg • kellő információ hiányában szokás feltételezni: • ha rA és rB ugyancsak egyenlők:

35. Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése III. illetve • kd fordítottan arányos h-val, ami jó közelítéssel mindig igaz • azonos méret esetén kd független rAB-től, ami kvalitatíve azt jelenti, hogy a • reakciósugár növelése ugyan növelné a kd -t, de egyúttal csökkenti a DAB-t

36. Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése IV. D és kd nő • A T növelésével h csökken • Arrhenius-egyenlet: ahol Ea ~ 15 kJ mol-1 és A ~ 1012 dm3mol-1s-1 • a diffúziós „aktiválási energia” eredete sokkal bonyolultabb, mint gázfázisú • reakciók esetén (kooperatív mozgás, préselődés) • a preexponenciális tényező valamivel nagyobb, mint a Z ütközési szám • gáfázisban