Diff zi kontroll lt reakci k
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 36

Diffúziókontrollált reakciók PowerPoint PPT Presentation


  • 96 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Diffúziókontrollált reakciók. (Mones Letif összeállítása). Történeti áttekintés I. Szerző(k), évszám Leírás Smoluchowski, 1917Kolloid részecske növekedése ( Z . Phys . Chem . 92 , 129 )aggregációval homogén oldatból

Download Presentation

Diffúziókontrollált reakciók

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Diffúziókontrollált reakciók

(Mones Letif összeállítása)


Történeti áttekintés I.

Szerző(k), évszám Leírás

  • Smoluchowski, 1917Kolloid részecske növekedése

    (Z. Phys. Chem. 92, 129)aggregációval homogén oldatból

  • Debye, 1942Tetszőleges reaktánsok, tetszőleges

    (Trans. Electrochem.Soc. 82, 265)kölcsönhatási potenciálok

  • Chandrasekhar, 1943Az Einstein-Smoluchowski molekuláris

    (Rev. Mod. Phys. 15, 1)diffúziós leírás alkalmazhatósága

  • Collins & Kimball, 1949A végtelen gyors reakció r = rAB– nél

    (J. Colloid Sci. 4, 425)szingularitást okoz t = 0 körül

    (még mindig kolloid részecske növ.)


Történeti áttekintés II.

Szerző(k), évszám Leírás

  • Noyes, 1961A t = 0 körüli viselkedés első kezelése

    (Prog. React. Kinet., 1, 129)(nem kontinuum-diffúzió, hanem molekuláris leírás)

  • Wilemski & Fixman, 1973Általános matematikai leírás és az

    (J. Chem. Phys. 58, 4009)addigi cikkek kritikája

  • Green & Pilling, 1982Általános sztochasztikus leírás,

    (J. Phys. Chem. 86, 1318)molekuláris szimuláció

    („független párok” közelítés, MC)


Kvalitatív különbségek az oldatreakciók és gázfázisú reakciók között

SzempontOldatfázisGázfázis

Molekulák közötti távolság kisebbnagyobb

Reaktánsok transzlációs mozgása nehezebbkönnyebb

Reaktánsok találkozása ritkábbgyakoribb

Reaktánsok szétválása nehezebbkönnyebb

Reaktív ütközést követő könnyebbnehezebb

energiafelesleg leadása


A kalitka-effektus

A és B reaktánsok találkoznak

„encounter pair”

A és B reaktánsokat körülvevő folydékmolekula-szféra: „solvent cage”

Kalitka-effektus („cage-effect”)

Megakadályozza a reaktánsok

szétválását

Felveszi a fölös energiát


Sebességi egyenletek I.

diffúzió, kd

reakció kr

A + B

{AB}

termék(ek)

diffúzió, k-d


Sebességi egyenletek II.

Alkalmazzuk az {AB} párra a kvázistacionárius közelítést (QSSA):

átrendezés

és


A reakció sebességi együtthatója és kontrolláltság

és

Diffúziókontrollált reakció

Aktivációkontrollált reakció

Mikor áll fenn ez az eset?

Ha

a párképződés

  • Nagyon gyors reakció (minden

  • találkozás azonnal reakcióhoz vezet)

  • Nagy viszkozitású oldószer (sokáig

  • együtt tartja a reaktánsokat)

egyensúlyi állandója:


Sebességi együtthatók nagyságrendje

Szobahőmérsékletű vízben:

  • diffúzió aktiválási energiája ~ 15 kJ/mol

  • „nagy” reakció-aktiválási energia ~ 20 – 30 kJ/mol

  • kd ~ 109 – 1010 dm3mol-1s-1

  • k-d ~ 1010 – 1011 s-1 (KAB ~ 10-1 dm3mol-1)

  • kr >> k-d – hez: kr > 1012 s-1 szükséges (diffúziókontrolláltság)

  • kr << k-d – hez: kr < 109 s-1 szükséges (aktivációkontrolláltság)


Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása I.

A modell közelítései:

  • A és B töltetlen (semleges) részecskék

  • B nagy feleslegben van jelen, azaz [B] = állandó

  • [A] kicsi, így az egyes A molekulák függetlenül

    reagálhatnak

  • B radiális eloszlása A körül helyettesíthető

    a sokaságon vett várható értékkel

  • az egész reagáló rendszert kezdetben gömb-

    szimmetrikus cellák összességeként tekintjük,

    melyek középpontjában egy A molekula van


Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása II.

rAB: reakciósugár (ezen belül A és B azonnal reagál)

[B] : B tömbfázisbeli koncentrációja („bulk”)

rrAB : [B]r = 0 ún. belső peremfeltétel

r : [B]r = [B] ún. külső peremfeltétel

B

B

B

B

A

r

B

B

B

A [B]r eloszlása a [B]r = 0 és [B]r = [B] között sima

Koncentrációgradiens iránya:

Diffúzió iránya:


Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása III.

Tekintsük az A körüli gömbhéjakban B eloszlását! Ez rAB – ig zérus,

és r = – nél felveszi [B] értéket. Közben pedig differenciálható.

Diffúziós fluxus:

Felület

Koncentrációgradiens

Diffúziós együttható

Modellünkben:

(a felület gömb) és a diffúzió iránya:

Ekkor:

ahol DAB = DA + DB az A és B relatív

diffúziós együtthatója


Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása IV.

felhasználható az átlagos koncentrációprofil

meghatározására:

Ha r = rAB , akkor [B]r = 0, amelyből a fluxus:

A fluxus konstans, nem függ r – től!!


A koncentrációprofil

  • : diffúziókontrollált reakció

  • : aktivációkontrollált reakció


A reakciósebesség

A B molekulák tehát állandó fluxussal diffundálnak

az A molekulák közelébe és ott el is reagálnak. Mivel minden A molekula

körül azonos a diffúzió sebessége és a reakciósebesség is, így:

Mivel a sebességi egyenlet alakja:

Ezekből:

ahol [DAB] = m2s-1

[k’] = m3s-1

amelyben már [k] = dm3mol-1s-1


A relatív diffúziós állandó

Honnan tudjuk DAB értékét?

VÍZ

A

B

A

VÍZ

B

Ionok esetén:

  • DAB ~ 2x10-9 m2s-1

  • rAB~ 0.5 nm

k ~ 8x109 dm3mol-1s-1

Gyakori irányelv: k > 109dm3mol-1s-1 diffúziókontrollált reakcióra utal


Tipikus diffúziókontrollált reakciók

  • Rekombináció (gyökök, atomok): igen kicsi vagy zérus aktiválási energia

pl. I + I

I2 hexánban, k = 1.3x1010 dm3mol-1s-1

  • Sav-bázis reakciók

pl. H+ + OH-

H2O vízben, k = 4x1011 dm3mol-1s-1

  • Gerjesztési energia átadása (folytonos gerjesztéssel)

biacetil

hn

naftalin*

pl. naftalin

Naftalin + biacetil*

k = 2.2x1010 dm3mol-1s-1


Diffúziókontrollált reakciók ionok között I

  • Brown-mozgás, mint a részecskék véletlenszerű ugrása

  • Ha a részecskék ionok, hat rájuk a Coulomb-erő (r−2) =>

  • nem véletlenszerűek az ugrások

migrációs tag

diffúziós tag

ahol

Onsager-féle szökési távolság


Diffúziókontrollált reakciók ionok között II

behelyettesítve, és kifejezve:

Coulomb-kölcsönhatás esetén:

Oldószer permittivitásának hatása:


Időfüggő sebességi állandó I.

  • Eddigi modellünkben a koncentrációgradiens időben állandó volt,

    így kialakult egy „kvázistacionáris” koncentrációprofil

  • Ha a reakciót hirtelen idézzük elő (impulzus-radiolízis, gerjesztés

    lézerimpulzussal, hő- vagy nyomás-sokk, ultrahang-impulzus, stb.),

    akkor kezdetben a reagálatlan molekulák homogén eloszlása érvényes,

    azaz [B]r = állandó a helytől függetlenül, még r < rAB esetében is

  • Ekkor a reakció a közeli partnerekkel kezdődik és a reakció során

    megváltozik a koncentrációprofil – egészen addig, amíg a

    kvázistacionárius gradiens ki nem alakul

  • Az időfüggő koncentrációprofilt a Fick II. egyenletből számíthatjuk:


Időfüggő sebességi állandó II.

  • A Laplace operátor gömbi koordinátarendszerben:

  • Izotróp gömbre:

  • Az időfüggő egyenletünk tehát:

  • Határfeltételek hasonlóan:

és


Időfüggő sebességi állandó III.

, de most függ a sugártól!

  • A fluxus most is:

sebességi együttható is időfüggő

  • Koncentrációprofil időfüggő

  • A profil időben „kisimul” és eléri a stacionárius profilt. Ez akkor

    következik be, amikoraz r = rAB távolságban a B molekulák

    fogyását kiegyenlíti azok távolabbról ide irányuló diffúziója

  • A megoldásfüggvény a fenti feltételekkel:


Időfüggő sebességi állandó IV.

  • A fluxus:

  • A levezetésnél felhasznált összefüggések:


Időfüggő sebességi állandó V.

  • A sebességi együttható levezetése:

  • Gond:

  • Megoldás: ilyen rövid idők alatt folyadékban nincs értelme folytonos

  • modellel leírni a diffúziót (~ 1ps környékén indulhat a leírás)


Időfüggő sebességi állandó VI.


Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet I.

  • A belső peremfeltétel:

  • előnye: megkönnyíti a levezetéseket (nem kell fogl. a gömbön belüli résszel)

  • hátránya: nem valóságos, korlátozott alkalmazhatóság (csak diffúziókontrolláltra)

  • Cél: olyan kifejezés megalkotása, amely kr bármely értékére

    alkalmazható és

  • diffúziókontrollált

  • köztes

  • aktivációkontrollált

reakciókra egyaránt alkalmazható

  • Ehhez a modellben lévő módosításunk:


Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet II.

  • A diffúziós áram ezúttal is:

  • A reaktív áram (a B molekulák árama rAB távolságban a

    gömbhéjon keresztül):

  • Stacionárius állapotban a két fluxus egyenlő nagyságú:


Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet III.

A megoldandó differenciálegyenlet:

A megoldásfüggvény:

A peremfeltételek:

most

korábban


Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet IV.

A peremfeltétel alkalmazása r = rAB – nél :

most

korábban

A sebességi együttható és B távolságfüggő koncentrációja:

most

korábban


Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet V.

  • Használjuk fel korábbi eredményünket kd-re:

  • A B koncentráció nagysága rAB távolságban:

alkalmazható a belső

peremfeltétel

a reakció olyan lassú, hogy a diffúzió

pótolja B-t, az egyensúlyi eloszlás bármely

távolságra érvényes, aktivációkontrolláltság


Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet VI.

  • A B koncentráció eloszlása:

esetén a diffúzió nem tud elegendő

mennyiségű B-t szállítani az A molekula

közelébe, mivel viszonylag gyorsan

elreagál a B (de nem azonnal)


Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet VII.

  • A sebességi együttható:

aktivációkontrolláltság

a diffúzió nem képes pótolni a

reakció következtében kialakuló

koncentrációcsökkenést

  • kR az a sebességi állandó, ami akkor volna alkalmazható,

  • ha B egyensúlyi eloszlása időben nem változna


Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése I.

  • Diffúziókontrollált reakcióra:

ahol

  • Stokes-Einstein egyenlet:

diffundáló részecske

hidrodinamikai sugara

konstans

az oldószer viszkozitása

  • Az „a” konstans értékei:

  • a = 6: az oldószer kontinuumként viselkedik,

  • rs >> oldószermolekulák sugara („csúszik”)

  • a = 4: molekuláris diffúzió, az egyenlet érvényessége

  • megkérdőjelezhető („ragad”)

  • a = 1: diffundáló molekula mérete ~ oldószer mérete


Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése II.

  • rs: oldószer-reaktáns kölcsönhatások szabják meg

  • rAB: reaktáns-reaktáns kölcsönhatások függvénye

elvileg

  • kellő információ hiányában szokás feltételezni:

  • ha rA és rB ugyancsak egyenlők:


Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése III.

illetve

  • kd fordítottan arányos h-val, ami jó közelítéssel mindig igaz

  • azonos méret esetén kd független rAB-től, ami kvalitatíve azt jelenti, hogy a

  • reakciósugár növelése ugyan növelné a kd -t, de egyúttal csökkenti a DAB-t


Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése IV.

D és kd nő

  • A T növelésével h csökken

  • Arrhenius-egyenlet:

ahol Ea ~ 15 kJ mol-1 és A ~ 1012 dm3mol-1s-1

  • a diffúziós „aktiválási energia” eredete sokkal bonyolultabb, mint gázfázisú

  • reakciók esetén (kooperatív mozgás, préselődés)

  • a preexponenciális tényező valamivel nagyobb, mint a Z ütközési szám

  • gáfázisban


  • Login