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界面化学. 界面化学. 第一章 绪论 第二章 气液界面 第三章 液液界面 第四章 液固界面 第五章 固体表面 第六章 界面电现象. 第七章 纳米材料的表面化学 第八章 表面活性剂的电子结构和分子模型 第九章 现代表面分析常用技术简介. 第一章 绪论. 第一节 界面化学及其任务 第二节 弯曲液面下的附加压力 第三节 分子间力. 1.1 界面化学及其任务 界面化学:

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界面化学

第一章 绪论

第二章 气液界面

第三章 液液界面

第四章 液固界面

第五章 固体表面

第六章 界面电现象


第七章 纳米材料的表面化学

第八章 表面活性剂的电子结构和分子模型

第九章 现代表面分析常用技术简介


第一章 绪论

第一节 界面化学及其任务

第二节 弯曲液面下的附加压力

第三节 分子间力


1.1 界面化学及其任务

界面化学:

研究对象是多相体系,界面上特殊的物理化学性质,由此而产生的一系列现象及其应用的科学。

界面:

指两相间接触的交界部分具有一定


厚度(有几个分子厚),不是一个几何面,其性质与相邻两侧体相的性质都不一样,由组成界面的两相的性质决定,变化是连续的。厚度(有几个分子厚),不是一个几何面,其性质与相邻两侧体相的性质都不一样,由组成界面的两相的性质决定,变化是连续的。

许多研究者均已证实:处于两相间的交界部分乃是一个具有一定厚度的界面层,这层的结构和性质与相邻两侧面体相的性质都不一样。


按热力学处理时,应该将这部分视为一个特殊的相,即所谓“界面相”,如图按热力学处理时,应该将这部分视为一个特殊的相,即所谓“界面相”,如图1.1中AA’与BB’之间的部分。界面相很薄,据量子力学估算可知,最多

不过几个分子厚,既然

如此,为了处理方便,

习惯将界面作为一个虚

图1.1界面相示意图


构的几何面。如图按热力学处理时,应该将这部分视为一个特殊的相,即所谓“界面相”,如图1.1的SS’。并认为这个面的上下与体相 、的性质完全均匀一致。

按气、液、固三相的组合方式,可将宏观界面分成如下五种类型:固-气界面;固-液界面;固-固界面;液-气界面;液-液界面。

气体和气体可以完全混合,所以气体


之间不存在界面。习惯上又将固按热力学处理时,应该将这部分视为一个特殊的相,即所谓“界面相”,如图-气及液-气界面叫做固体及液体的表面。

物质的聚集形成物相。气、液、固三态的纵横交错构成了整个物质世界的一部分。所以,凡是物相存在的地方,就有界面。因而界面的性质的变化和由此而产生的界面现象,必然广泛地存在于人类生产、生活和自然界之中。


在我们所赖以生存的世界里,界面现象举目皆是,几乎天天都在伴随我们。如:曙光、晚霞;蓝天、碧海;雨滴、露珠;白云、薄雾;彩虹、光环;黄水、沃洲等自然现象。又譬如:纤维能染色;碳粉能脱色;硅胶能吸水;塑料能防水;毛细玻璃管中的水面会上升,而汞面则自动下降;肥皂、牙膏起泡去污;牛奶、在我们所赖以生存的世界里,界面现象举目皆是,几乎天天都在伴随我们。如:曙光、晚霞;蓝天、碧海;雨滴、露珠;白云、薄雾;彩虹、光环;黄水、沃洲等自然现象。又譬如:纤维能染色;碳粉能脱色;硅胶能吸水;塑料能防水;毛细玻璃管中的水面会上升,而汞面则自动下降;肥皂、牙膏起泡去污;牛奶、


豆浆成乳液而稳定;而豆浆破乳后又成为块状的豆腐;溶液过饱和而不结晶;水过冷而不结冰;液体过热而不沸腾等等。这些生产、生活和科学实验中的种种现象的确是不胜枚举。这些现象都与界面性质有关,因此称之为界面现象。豆浆成乳液而稳定;而豆浆破乳后又成为块状的豆腐;溶液过饱和而不结晶;水过冷而不结冰;液体过热而不沸腾等等。这些生产、生活和科学实验中的种种现象的确是不胜枚举。这些现象都与界面性质有关,因此称之为界面现象。


1.2豆浆成乳液而稳定;而豆浆破乳后又成为块状的豆腐;溶液过饱和而不结晶;水过冷而不结冰;液体过热而不沸腾等等。这些生产、生活和科学实验中的种种现象的确是不胜枚举。这些现象都与界面性质有关,因此称之为界面现象。弯曲液面下的附加压力

实验证明,液体的界面形状不同,其表面上承受的压力也不同。这是由于界面张力而产生的附加压力所致。如何证明附加压力的存在并计算其大小呢?先看下面的实验。

如图1.2所示。有一H形玻璃管。实验前


先关闭管中的阀豆浆成乳液而稳定;而豆浆破乳后又成为块状的豆腐;溶液过饱和而不结晶;水过冷而不结冰;液体过热而不沸腾等等。这些生产、生活和科学实验中的种种现象的确是不胜枚举。这些现象都与界面性质有关,因此称之为界面现象。3,分别通过阀1、2在两管端制造大小不同的两个肥皂泡,设泡1泡2,泡的半径r1r2,关闭阀1和阀2,打开阀3,使两泡连通,请考虑两泡大小有无变化,结果如何?



为什么会出现上述现象呢 “附加压力”,并用?我们再做一个实验,如图1.3所示.在一带有活塞的细管中装入水,事先以p外推动活塞在管端形成一个小水滴.此水滴因受表面压力作用

图1.3 附加压力与曲率半径的关系


而产生附加压力 “附加压力”,并用pa,并缩成球形,其半径为 r1。当推动活塞,增加压力到p外+ pa时,液滴长大,此时体积增加dV,面积增加 dS。

假定过程在等温可逆下进行,那么推动活塞所作的功应为所施加压力pa与体积改变dV的乘积:

đW’= padV (1.1)


若此功全部用来增加表面自由能 “附加压力”,并用,则应有如下关系

đW’= padV=dS (1.2)

式中为单位表面的自由能,叫作比表面能(或表面张力).根据球体积和球面积的计算公式可知:


V “附加压力”,并用球=4/3r3

所以 dV球=4r²dr

S球= 4r²

所以dS=8rdr

将上述关系代入(1.2)整理后即得:

pa=dS /dV=2 /r (1.3)

或写成: pa=2 (1/r)


这就证明了,对球形液面而言,其液面下的附加压力这就证明了,对球形液面而言,其液面下的附加压力pa与界面张力成正比,与曲率半径r成反比,而与曲率1/r成正比。即:凸液面则附加压力为正,而凹液面则附加压力为负,水平液面则附加压力为零。如图1.4所示:

(a)1/r>0 pa>0

(b) 1/r<0 pa<0

(c) 1/r=0 pa=0

图1.4 附加压力与曲率的关系


如果液滴为任意曲面(即由几个曲率半径所组成的曲面),则附加压力如果液滴为任意曲面(即由几个曲率半径所组成的曲面),则附加压力pa可用Young-Laplace式计算:

Pa=(1/r1+1/r2)

上式是指由r1、 r2两个不同曲率半径曲面的Young-Laplace式。

现在我们就用附加压力的概念来解释如下界面现象—“过热现象”。


沸腾时因液体的蒸气压与外压相等,因此液体的气化不仅在表面上发生,而且内部也将同时发生,所生成的新相即以气泡形式出现。然而气泡的曲率为负,必将产生一向内的附沸腾时因液体的蒸气压与外压相等,因此液体的气化不仅在表面上发生,而且内部也将同时发生,所生成的新相即以气泡形式出现。然而气泡的曲率为负,必将产生一向内的附

加压力Pa,同时还将受

到气泡所处深度h的

静压力ph,如图1.5所示

图1.5 过热现象示意图


沸腾时气泡必须克服所有压力之后方能生成长大,尔后逸出,即沸腾时气泡内的实际压力为各压力之和:沸腾时气泡必须克服所有压力之后方能生成长大,尔后逸出,即沸腾时气泡内的实际压力为各压力之和:

p沸=p外+ph+pa

式中p外与ph为常数,而pa受气泡的大小影响为:

pa=2 (1/r)


若假定沸腾时气泡的半径为沸腾时气泡必须克服所有压力之后方能生成长大,尔后逸出,即沸腾时气泡内的实际压力为各压力之和:r=10-8m,水的表面张力为: =58.8510-3 N•m-1,代入上式得:

pa= 2 /r =2 58.8510-3 N•m-1 /(1 10-8m)=117.54(Pa)

可见气泡长大要克服的附加压力是相当大的。因此,气泡要生存,必须克服巨大上午附加压力。为此,必须提高


物系的温度使之超过沸点,结果就产生了过热现象。物系的温度使之超过沸点,结果就产生了过热现象。

仅此实例足以说明,界面性质与界面现象的密切关系。而研究界面化学,就是把界面当作一个特殊的相,进而研究界面相的性质,结构和在界面上产生的一系列现象。

简言之,界面相的本质特征,是其界面


能比体相高。而界面能降低乃自发趋势,因此必然产生一系列现象。这些现象中,又以界面张力、界面吸附和界面电性质最为重要。因为一切其他界面现象都将由此而引起;而界面现象又与物质的微观结构及质点间的相互作用相关,即和某一相与它相分子间的相互作用力有关。因此,为了阐明界面现象的实质,我们有必要简要介绍以下分子间力的概念。能比体相高。而界面能降低乃自发趋势,因此必然产生一系列现象。这些现象中,又以界面张力、界面吸附和界面电性质最为重要。因为一切其他界面现象都将由此而引起;而界面现象又与物质的微观结构及质点间的相互作用相关,即和某一相与它相分子间的相互作用力有关。因此,为了阐明界面现象的实质,我们有必要简要介绍以下分子间力的概念。


1.3 能比体相高。而界面能降低乃自发趋势,因此必然产生一系列现象。这些现象中,又以界面张力、界面吸附和界面电性质最为重要。因为一切其他界面现象都将由此而引起;而界面现象又与物质的微观结构及质点间的相互作用相关,即和某一相与它相分子间的相互作用力有关。因此,为了阐明界面现象的实质,我们有必要简要介绍以下分子间力的概念。分子间力

分子内原子间的强烈引力构成化学键,这是决定物质化学性质的主要因素。物质呈各种聚集状态时,分子与分子之间还存在着一种比化学键弱的引力,这种力又决定着物质的物理性质 (如压力,体积,温度,熔解热,粘度及表面性质等)。


早在能比体相高。而界面能降低乃自发趋势,因此必然产生一系列现象。这些现象中,又以界面张力、界面吸附和界面电性质最为重要。因为一切其他界面现象都将由此而引起;而界面现象又与物质的微观结构及质点间的相互作用相关,即和某一相与它相分子间的相互作用力有关。因此,为了阐明界面现象的实质,我们有必要简要介绍以下分子间力的概念。1873年范得华就注意到这种力的存在,并提出了著名的范得华方程。然而,对分子间力的认识,尚有一不断加深的过程。


1.3.1能比体相高。而界面能降低乃自发趋势,因此必然产生一系列现象。这些现象中,又以界面张力、界面吸附和界面电性质最为重要。因为一切其他界面现象都将由此而引起;而界面现象又与物质的微观结构及质点间的相互作用相关,即和某一相与它相分子间的相互作用力有关。因此,为了阐明界面现象的实质,我们有必要简要介绍以下分子间力的概念。范德华力的本质

范德华力的存在,导致实际气体与理想气体之间的偏差,也导致许多其他特性。而且至今尚有许多未能解释的问题。因此,对这种力的认识在不断发展。自1912年以来曾提出过如下几种理论。

(1)静电力

Keesom认为:范德华力是极性分子


间偶极矩的引力。这种分子的永久偶极矩间有静电相互作用。作用力的性质与大小和相互间的相对方向有关。其相互作用总的势能为:间偶极矩的引力。这种分子的永久偶极矩间有静电相互作用。作用力的性质与大小和相互间的相对方向有关。其相互作用总的势能为:

VK=-12f/R3

f=2cosθ1cosθ2-sinθ1sinθ2cos(1- 2)


式中间偶极矩的引力。这种分子的永久偶极矩间有静电相互作用。作用力的性质与大小和相互间的相对方向有关。其相互作用总的势能为::VK为相互作用势能:1\2是偶极矩;  ,θ分别是1\2的方向角;R是1\2间的距离(如图1.6所示).

1

1

1

2

2

2

图1.6偶极子间的相互作用


根据玻尔兹曼分布规律间偶极矩的引力。这种分子的永久偶极矩间有静电相互作用。作用力的性质与大小和相互间的相对方向有关。其相互作用总的势能为:,温度降低时, 1\2在低势能的相对方向上出现的可能性越大,平均势能为:

EK=VKe-VK/kT

式中k为玻尔兹曼常数.

当VK«kT时,e-VK/kT对各种方向角加和得到:

EK= -2/3•1²2²/kTR6


对同类分子间偶极矩的引力。这种分子的永久偶极矩间有静电相互作用。作用力的性质与大小和相互间的相对方向有关。其相互作用总的势能为:1=2=

EK= -2/3•4/kTR6

可见,静电能的大小与温度成反比,然而实际上在气体方程式中,范德华校正项与温度不成严格的反比关系.可见范德华力中,一定包含有与温度无关的相。


互作用间偶极矩的引力。这种分子的永久偶极矩间有静电相互作用。作用力的性质与大小和相互间的相对方向有关。其相互作用总的势能为:.Debye认为:一个分子的电荷分布要受到其他电场的影响而产生诱导偶极子,它们之间具有所谓诱导力.

(2)诱导力

Debye指出:在强度为F的电场中,极化率为的某分子产生诱导偶极矩1为:

1 =F

诱导偶极矩与电场F的相互作用能为:


间偶极矩的引力。这种分子的永久偶极矩间有静电相互作用。作用力的性质与大小和相互间的相对方向有关。其相互作用总的势能为:1=-1/2F²

此值永远为负(吸引力)且与温度无关.

最后他导出,诱导极化分子间作用能的总和为:

ED=-(12² +21²)/R6

对于同类分子间,则为:

ED=-2²/R6


间偶极矩的引力。这种分子的永久偶极矩间有静电相互作用。作用力的性质与大小和相互间的相对方向有关。其相互作用总的势能为:3)色散力(London力)

对于惰性分子来说:电子云球形对称,偶极距等于零,它们之间无静电力和诱导力,但是实验结果表明,惰性分子之间依然存在范德华力。而且从静电力和诱导力计算出来的范德华力都比实验值小的多,1930年经量子化学近似计算证明,在分子之间存在着第三种力。


由于其精确式包含的数学项与光散射公式相似,所以也叫色散力。由于其精确式包含的数学项与光散射公式相似,所以也叫色散力。

范德华力=静电力+诱导力+色散力


1.3.2 由于其精确式包含的数学项与光散射公式相似,所以也叫色散力。选择性分子间力

D=3.33563× 10-30(C.m)


由于其精确式包含的数学项与光散射公式相似,所以也叫色散力。1)沸点与分子间力的关系

一般来说,相对分子质量越高,分子间力越大,就越不易气化,因而沸点就高,所以沸点高低也就是分子间力的衡量依据,但有反常情况,如上表。上表沸点高低相比则恰恰相反!

这是由于两个具有扁平集团的分子重叠与接触机会随着集团面积的扩大而


增加,从范氏原子半径可以看出这些分子的面积是:增加,从范氏原子半径可以看出这些分子的面积是:

甲苯﹥氟代苯 ,二甲苯﹥氯代苯,三甲苯﹥溴代苯

作用能及沸点也是这样


增加,从范氏原子半径可以看出这些分子的面积是:2)色谱分析与分子间力的关系

物质在色谱柱上的保留时间Tr可大致衡量分子间作用力的大小。但Tr和分子结构的关系,除同系物外,很难用通常的范氏引力,氢键和电子转移络合物来预测。例如,一组实验测定醇,酮,醛,醚,1,4-二氧六环,环己烷,CHCl3及


CCl增加,从范氏原子半径可以看出这些分子的面积是:4等20种典型化合物,在12种固定相上的保持时间Tr(以CCl4为参比物),共201个色谱数据中,明显反常(与预测违背)的就有66个,占33%。但他们却完全和选择性分子间引力所预期的结果相符合。


例如,偶极距仅为增加,从范氏原子半径可以看出这些分子的面积是:0.3D的1,4-二氧六环在所有含氧、含氮原子的固定相上的相对保留时间,都比偶极距大的多的醇类(且能形成氢键)、酮、醛和酯大的多。这时由于

  含有双H集团

可以 和

等负集团发生强烈作用所致 。


又如 的相对分子量虽小,而偶极距和酮类接触近,但由于甲基三H集团(--CH3)和其他分强负集团(如

, , , 等)的强烈作用,就使它在磷酸三丁酯、PEG(27℃ )和

等上面的Tr均大大超过酮,醛,甚至可超过乙醇。


的相对分子量虽小,而偶极距和酮类接触近,但由于甲基三3)选择性分子间力的理论骨架

范德华力只考虑了分子的整体结构和相互作用(分子偶极距,极化度等),但分子稍大些时,而分子间只有局部接触,因而局部位置上的相互作用显的特别突出,且二分子间作用能只不过是时间与空间的统计平均值。无法准确说明结构的不同及空间,时间等因素对于分子间力的影响。


因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:

A:不论那种力,在本质上,集团的作用都不是单个元素作用能的总和,而要比总和大得多

B:集团间的作用力往往具有高度的选择性。而集团间符合结构适应性时(电子性质相互适应和空间结构相互


适应)才能表现出较大的吸引力。因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:


1.3.3 因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:弱化学力

弱化学力:

静电力、诱导力、色散力和选择性分子间力属于物理作用,分子间的相互作用还应考虑一种弱的化学作用力

缔合作用-------------同类分子的相互作用

络合作用-------------异类分子的相互作用


第二章 气液界面因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:

第一节 表面张力及影响因素

第二节 表面张力的测定方法

第三节 溶液的表面张力和表

面层浓度的表示方法

第四节 吉布斯公式推导和物理意义


2.1因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:表面张力及影响因素

由于体系的能量越低越稳定,故纯液体表面具有自动收缩的趋势。这种趋势可看作为表面分子相互吸引的结果,好象表面是一层受张力的橡胶膜,此张力与平面平行,它的大小反映了表面自动收缩的趋势大小,我们称其为表面张力。


影响因素:分子的化学结构因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:

共存的另一气相性质

温度


2.2因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:表面张力的测定方法

2.2.1毛细管上升法

把毛细管浸入液体,当液体分子间的凝聚力小于液与管壁间的附着力时,则液体表面呈凹形。此时产生负的附加压力pa,为垂直向上的拉力,此力使液体沿管上升。当附加压力与液柱的重力相等时,液柱到达平衡高度h。若毛细管的半径不太大,可近似把液面视为球面,球的半径与毛细管半径相等。已知液柱


重力为因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:ρgh,利用pa=2/r便可求得表面张力:

=rgh/2

式中: 是液体的密度;g是重力加速度;h是管内外液面差。如图所示,称为接触角,它是通过管中液体与管壁接触点引一切线和管壁的夹角,此角愈小,液体愈容易润湿管壁。只有当=0,即液体完全润湿管壁 时,公式才可适用。


毛细管上升法因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:

Г=rρgh/2


2.2.2因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:静滴法及静泡法

在固体表面上的液滴[图2.5(a)]或附着在固体表面上的气泡[图2.5(b)]的形状,由作用在表面上的压力和表面自由焓的大小来决定,二者的处理完全一样,我们只研究液滴的情况。同毛细管上升法一样,也可用式,这里不作详细的数学推导,只给出下式的结果:


Г=ρgh因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:2/2 式中: 是液体的密度;g是重力加速度;h是从液滴顶端到赤道面的距离,可通过液滴照相来测定。此法比毛细管上升法精度低,但适用于高温下熔融金属及盐的比表面自由焓的测定。

对于界面活性剂水溶液,特别是追踪低浓度溶液的表面自由焓在长时间内的变化时,适用于静泡法。


静滴法及静泡法因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:

Г=ρgh2/2


2.2.3 因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:最大泡压法

向插入液体中的毛细管轻轻地吹入惰性气体,若所用毛细管的直径十分小,在管端所形成的气泡

形状可看作是球的一

部分。当气泡为半球

形时,球的半径为最

小,最小气泡半径恰


好和管的半径因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:r相等,如图所示。

此时气泡的附加压力为最大,因此 当实验测得pa 时,又假定泡为球形,即可由式pa=2/r计算出比表面自由焓。


2.2.4 因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:滴重法

从外径为2r的管端落下来的液滴重量为M,其表面张力为, g是重力加速度。它们之间存在以下关系:

Mg=2r

此式基于力的平衡原理而

导出,而实际不可能这么

简单,为此必须进行校正,

滴 重 法


若把因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:2的校正因子作为F表面张力可表示为

Г=MgF/r Г=VρgF /r


2.2.5 因此,必须提出新的理论。而选择性分子间力是一种颇有说服力的理论尝试,其主要论点是:圆环法

如图所示,将金属圆环平置于液面,当环被提拉向上时,环拉起的液膜便与环的表面垂直,沿环周围的表面张力反抗向上的拉力。

f=4πrГ


当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为,金属环内外径的平均值为r,则

f=4πrГ

f为拉力,因为膜有内外两面,所以周长为4πr


2.2.6 当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为吊板法

如图所示,把清洁的玻璃或金属薄板悬挂在液体中,通过测定与拉力f呈平衡的液体表面张力。

Г=(f-Mg)/L


作用在板上的力有:向上的力当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为f,浮力B,向下的重力Mg和表面张力L。当平衡时:

f+B= Mg+L

式中:M是板的重量,L是板的水平截面的周长。若不考虑浮力,表面张力为:

Г=(f-Mg)/L


2.3 当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为溶液的表面张力和表面层浓度的表示方法

溶质的存在可以影响溶液的表面张力这一事实是众所周

知的。值得指出的是

这叫响效应又具有多

样性。人们将溶液的


表面张力随浓度改变的曲线分为三大类型.当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为

Ⅰ 型曲线表示表面张力降低,绝大多数有机化合物属于此类。

Ⅱ型曲线表示表面张力稍有升高,强电解质及某些多烃化合物属于此类。

Ⅲ型曲线表示表面张力的下降幅度更大,两亲化合物,表面活性物质属于这一类。


人们为了研究它,提出所谓数学划分面当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为(几何划分面):

由两种不完

全互溶的流体组

成的体系,到达

平衡时,体系内

含有及两相和

界面层的组成及性质


一个当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为界面层。该界面层实际上是从一个体相过渡到另一个体相的区间,有一定厚度.在、 两个体相内各自的性质是均匀的。界面层其浓度也是一个连续变化层,但它与相及相 有所不同.这一层称之为表面相。

为了简便起见,该界面层当作一平面.在两个体相之间选择两个平面AA’


当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为BB’,设自AA’平面到BB’平面的界面层的组成及性质均是随着垂直于界面的方向而改变着,如图所示:

组分i在及相中的浓度分别是Ci及Ci,i组分在及相的摩尔数(CiV+CiV ),但表面相中i组分的浓度与本体相中的浓度不同,这样体系中组分i的真实总摩尔数ni与


(Ci当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为V+CiV )不同,相差一个ni,即ni= ni- (CiV+CiV )这个ni称之为组分的的表面过剩量,单位面积上组分i的过剩量niσ/A记为Гiσ,称为组分i的表面浓度.由下图可见,Gibbs几何界面选在不同位置上,如b里的S1或S2位置,表面浓度将具有不同值,因为此时V及V要变化.所以规定选在上图中a的位置,使两块斜阴影区


当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为面积相等,这样组分i的表面过剩量为零,或称表面浓度为零.在溶液中,往往根据这一规定,将几何界面选在溶剂表面浓度为零的地方,从而溶质的“相对表面浓度”就更有意义了.

S1

S2

S1

S2

(a) (b)


当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为是一个代数值,则表明i组分在表面区域的浓度大于其在本体相内的浓度,即称为表面超量,若为负值,则叫表面亏量,其单位为mol•m-2。


2.4当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为吉布斯公式推导和物理意义

设某个体系发生微小的可逆变化,此时内能变化为:

dE=dEα+dEβ+dEσ(1)

其中: dEα=TdSα-PdVα+Σμidni(2)


dE当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为β=TdSβ-PdVβ+Σμidniβ(3)

dEσ=TdSσ-PdVσ+Σμidniσ (4)

假定在此微小变化中,内能E,S,面积A和超量niσ的数量是从零增至某一个常数,而

温度T,表面张力σ,化学位μ都保持恒定,对(4)积分可得:

Eσ=TSσ+Σμiniσ+σA (5)


再对(当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为5)式进行全微分: dEσ=TdSσ+SσdT+Σμidniσ+Σniσdμi+σdA+Adσ (6)

(6)-(4)

SσdT+Σniσdμi+Adσ=0

如果是单位面积:dσ=-SσdTΣГiσdμi


对于二元体系,并假定过程是恒温的,当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为

dσ=-ΣГ1σdμ1-ΣГ2σdμ2

Г1,Г2分别表示1,2二组分在任意划分面上的表面超量。一般下标1是指溶剂,2是指溶质。由于划分面是任意选取的,为简便起见,我们可以选取Г1σ=0的面作为划分面。这样,即有:

Г21=-(dσ/dμ2)T


式中当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为Г21表示在组分1的超量Г1σ为0的划分面上组分2的超量值。因为dμ2=Rtdlna,则:

Г21= -1/RT(dσ/dlna)

Г21= -a/RT(dσ/da) T

在稀溶液中,可以用浓度C代替浓度a,则公式变为:


Г当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为21= -C/RT(dσ/dC) T

这就是著名的吉布斯公式。


Gibbs当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为公式的物理意义

很显然,曲线的斜率dσ/dC若为负值,则Г21为正值,这就是说溶质在表面层的浓度比溶液内部大(正吸附),即溶质具有表面超量。反之,如dσ/dC为正值,则Г21为负值,这时溶质在表面层的浓度比溶液内部小(负吸附),即溶质具有表面亏量。若某种溶质能降低溶剂的表面张力,


当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为d/dC<0,则>0,即溶质在表面层的浓度大于内部;反之,若溶质能增大溶剂的表面张力,即d/dC>0 ,则<0,即溶质在表面层的浓度小于内部,这就是吉布斯公式的物理意义.


第三章 液当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为-液界面

第一节 纯液体间的界面自由能

第二节 液液界面张力的

测定——旋转管法

第三节 铺展系数

第四节 不溶性单分子膜

第五节 单分子膜的应用

第六节 表面膜中的化学反应


3.1当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为纯液体间的界面自由能

液-液——水液界面居多

液-液表面自由能:来自分子间的色散力和偶极力,而不同液体起主导作用的分子力的形式不同。

非极性液体:不存在永久偶极其分子间以及与其他物质分子间只有


色散力;当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为

极性物质分子:除色散力外,还有偶极力;

金属:除色散力外,还有金属键力。色散力对其他类型的分子间力几乎无影响, 它不妨碍分子间各种力的和。如: ΓH2O=ΓH20d+ΓH2Oh d----色散力 h-----偶极力

ΓHg=ΓHgd+ΓH2Om m----金属键力


若为饱和烃(当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为2)与水(1)组成界面。对于饱和烃类化合物而言,Γ2=Γ2d。通过实验可以测Γ12,Γ1,这样即可求水Γ1d

若饱和烃—水银界面,同样可求水银ΓHgd,Γ1,Γ2为l1l2的表面张力,其值均可以测定,于是通过


Γ当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为H2O=ΓH2Od+ΓH2Oh

ΓHg=ΓHgd+ΓHgm

便可求得ΓH2Oh和ΓHgm,这样便找到了评价分子间力对液体表面自由能种种贡献的定量方法。

由量子力学进行理论计算表明,色散力和分子间距离的七次方成反比。若分子是球形,半径为2×10-1nm。那么相邻二


分子间的作用力与(当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为2+2)7成反比,相间二分子间的作用力与(2+4+2)7成反比。把相邻与相间二分子间的作用力相比,后者是前者的(1/2)7,以此类推,若相隔6个分子,二分子间的作用力为相邻二分子间作用了的80万分之一。,故可忽略不计。因此,可以认为色散力作用范围最多几个分子。可想而知,以色散力为主的界面最多只不过是几分子厚。


3.2 当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为液液界面张力的测定——旋转管法

把一滴液体1放入装有液体2的旋转水平管中,设液体1的密度大于液体2的密度。管旋转时,液滴开始变形。当离心力和两液体1,2间的界面张力相平衡时,液滴沿旋转轴方向成为橄榄形。液滴变形的程度与管的转数和界面张力的大下有关。在不同的转数下研究液滴、


变形的形态,即可求出液体当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为1、2间的界面张力。

界面张力Г与液体密度,旋转速度及液滴形状有如下关系:

G(1/Г)1/ 3=H(r3/Г)+1

这里 G=3x0/2 (dω2/4)1/ 3

H=dω2/4

Г=[G1-H1(G1-G2/H1-H2)]3


式中:当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为G1、G2、H1、H2是对应不同旋转速度的G和H值。用此法所得的甘油-庚烷物系的界面张力为28.1mN•m-1。此值与用圆环法所测结果(27.7 mN•m-1)基本一致。这种测定法虽然费事,精度不太高,但是适用于高粘度的液体。例如,对高分子熔融物系的界面张力测定。


3.3 当向上的拉力大到膜被切断的瞬间,设此时液体的表面张力为铺展系数

在水面上加一滴某种不溶或微溶于水的纯液体时,有可能出现几种情况:液滴迅速展开;根本不展开;开始展开而后收缩。产生上述现象的原因仍然与液-液界面的张力有关。下面我 们以苯水物系为例讨论。

在洁净的水面上加


一滴苯,开始迅速展开,继续滴加则苯滴收缩,最后成凸透镜形状而浮在水面上,如右图所示。如果以一滴苯,开始迅速展开,继续滴加则苯滴收缩,最后成凸透镜形状而浮在水面上,如右图所示。如果以1212分别表示水、 苯及水-苯的界面张力,并把它们看 作沿液体表面及液-液界面间的力。 当苯滴定形后,三个力成平衡,应 有如下关系:

Г1=Г2cosθ+Г12cos


因为一般晶状液滴很薄,可认为一滴苯,开始迅速展开,继续滴加则苯滴收缩,最后成凸透镜形状而浮在水面上,如右图所示。如果以θ==0,这样上式可简化为:

Г1=Г2+Г12

这里2、12力图使液滴收缩,而Г1则力图将液滴拉开。三力间的较量,势必影响到液滴的形状。即:

Г1-(Г2+Г12)>0时,则液滴展开


Г一滴苯,开始迅速展开,继续滴加则苯滴收缩,最后成凸透镜形状而浮在水面上,如右图所示。如果以1-(Г2+Г12)<0时,则液滴收缩

令Г1-(Г2+Г12)=S2/1

我们把S2/1叫作铺展系数,以此作为液体2在液体1表面上的铺展系数的判据。即,

S2/1>0 则液体2在液体1上展开,即铺展。

S2/1<0 则液体2在液体1上收缩,即不铺展。 


在水面上各种液体的铺展系数,已有许多测定结果,见下表在水面上各种液体的铺展系数,已有许多测定结果,见下表


铺展过程为自由焓自动降低的过程,即自发过程。可见铺展过程为自由焓自动降低的过程,即自发过程。可见S2/1也与自由焓一样,可作为过程的判据,但二者符号相反。现在我们来证明一下,当S2/1>0时,自由焓减少。

假定在T、P条件恒定时,界面自由焓 G仅为各相界面积(A1,A2,A12)的函数: G=f (A1,A2,A12)


现将铺展过程为自由焓自动降低的过程,即自发过程。可见G对A作全微分: dG=(G/A1)dA1+(G/A2)dA2+(G/A12)dA12

在铺展过程中面积的变化为:

dA2=dA12=- dA1

代入上式得:

-dG/dA12= G/A1- G/A2- G/A12


令:铺展过程为自由焓自动降低的过程,即自发过程。可见1= G/A1 2= G/A2 12= G/A12

代入上式得:

-dG/dA12= 1+ 2+ 12= S2/1

可见,只有S2/10铺展方可自动进行。

请注意!在一般情况下认为是互不相溶的二液体,实际上相互会有少许溶解,


从而引起液体表面张力的明显变化。这样铺展系数就不能由纯液体和液从而引起液体表面张力的明显变化。这样铺展系数就不能由纯液体和液-液间界面张力来决定,而是要考虑到溶解后溶液的表面及界面张力。例如,开始加第一滴苯到水面上,此时为纯苯、纯水界面,得到:

S2/1 =72.8-(28.9+34.6)=9.3

苯能少量地溶于水,故再滴入的苯,其接触的则是苯的水溶液。此时应使用


如下表达式: 从而引起液体表面张力的明显变化。这样铺展系数就不能由纯液体和液S’2/1 = ’1 (’2+ 12)

即 S’2/1 =62.2-(28.8+34.6)=-1.2

这就是说,最初苯在水面上铺展,由于两液体的相互溶解,使铺展系数从正变负,所以继续


滴加的苯在水面上就逐渐成为不铺展的液滴。下表列出几种液体滴在水面上的 S2/1和S’2/1的数据。

从表中所列数据看出这几种物质的S’2/1全部为负。说明这几种液体最终都形成了不溶的晶状液滴。自然,也有许多液体可以在水面上任意铺展,以致形成单分子膜。


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