1 / 28

第六章 卤代烃

卤代炔烃. 第六章 卤代烃. 卤代烃：烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代后的产物。 通式： RX （一般 X=Cl 、 Br 、 I ）. 分类. 卤代烷烃 R(CH 2 ) n X. 卤代烷烃 卤代烯烃和卤代芳烃. 卤代烯烃 RCH=CH(CH 2 ) n X. 卤代脂肪烃. ① 按烃基. 卤代脂环烃 (CH 2 ) n X. 卤代芳香烃 Ar(CH 2 ) n X. ② 按卤素所连碳原子种类. 伯（ 1° ) 卤代烃 RCH 2 X

duard
Download Presentation

第六章 卤代烃

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 卤代炔烃 第六章 卤代烃 卤代烃：烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代后的产物。 通式：RX （一般 X=Cl、Br、I） 分类 卤代烷烃 R(CH2 )nX 卤代烷烃 卤代烯烃和卤代芳烃 卤代烯烃 RCH=CH(CH2 )nX 卤代脂肪烃 ①按烃基 卤代脂环烃 (CH2 ) nX 卤代芳香烃 Ar(CH2)nX

  2. ②按卤素所连碳原子种类 伯（1°) 卤代烃 RCH2X 仲（2°) 卤代烃 R2CHX 叔（3°) 卤代烃 R3CX ③按卤原子数目 一卤代烃 CH3CH2CH2X 二卤代烃 CH3CHXCH·2X 三卤代烃 CH2XCHXCH2X

  3. 6.1 卤代烷烃 6.1.1 卤代烷的命名 ① 开链卤代烷 （卤素作为取代基） 主链：最长碳链要包括连有X的C 原子。 编号与取代基名称排列的次序：与烷烃相同。 例如： 1-氯丁烷 2-甲基-3-溴丁烷 2-甲基-3,3,5-三氯己烷 S-2-甲基-3-溴丁烷 R-2-甲基-3-溴丁烷

  4. ②卤代环烷烃：以环烷烃为母体，卤素作为取代基。②卤代环烷烃：以环烷烃为母体，卤素作为取代基。 例如： 1-甲基-2-溴环戊烷 1-乙基-2-氯环己烷 7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷 7,7-二甲基-1-氯二环[2.2.1]庚烷

  5. 卤代烃中官能团：卤原子。与官能团直接相连的C 原子为  位，依次为 、…（末端C，次末端也用 ）等。     例如：   ‘ ’‘  6.1.2 卤代烷物理性质（自学） 6.1.3 卤代烷化学性质 卤代烷化学反应主要发生在C-X键上，C-X键为 极性共价键，∴反应时表现为C-X键断裂。 断裂的活性次序为：RI﹥RBr﹥RCl

  6. 表示为： :Nu﹣+R—C—X R—C—Nu+X﹣ H2O RX + NaOH ROH + NaX H2O △ CH3I + NaOH CH3OH + NaI △ （CH3)3C I+H2O （CH3)3COH + HI △ 1. 取代反应 亲核取代反应：有机化合物分子中的原子或基团被亲 核试剂（:Nu﹣）取代的反应。 卤代烷取代反应为亲核取代反应。是卤代烷典型反应之一。 ①被 - OH取代（与水反应）： 卤代烃和NaOH的水溶液共热，发生水解生成醇。 此法合成醇 例如： 不需加碱

  7. 醇 RX + R’ONaROR’ +NaX 例如： CH3I +CH3CH2CH2ONaCH3OCH2CH2CH3 + NaI 甲丙醚 醇 RX + KCN RCN + KX H2O H+ RCOOH 增长碳链的一种方法 ②被- OR’取代（与醇钠作用）卤代烷与醇钠或酚钠作用生成相应的醚。 合成醚的常用方法—— 威廉森(Williamson)合成法。 ③被- CN取代（NaCN、KCN作用） 卤代烷与氰化钾（钠）在醇溶液中反应，可得到腈。 腈在酸性介质中水解，可得到比反应物多一个碳的羧酸。 例如： 由 CH3CH2Cl 合成 CH3CH2COOH

  8. CH3CH2Cl + NaCN CH3CH2CN + NaClCH3CH2CN + H2O CH3CH2COOH H+ RX+NH3 RNH2 + HX 例如： CH3CH2Cl + NH3 CH3CH2NH2 + HCl （CH3CH2NH3Cl﹣） ﹢ 丙酮 RCl （or RBr） + NaI RI + NaCl （or NaBr）↓ 步骤： ④ 被 -NH2取代（与氨作用） 卤代烷与氨作用。卤原子被氨基取代生成胺。 其上 H 原子可与卤代烃继续反应 得到各级胺混合物。 ⑤ 被 -X 取代（与卤离子作用） 在丙酮里不溶，使反应正向进行。

  9. 乙醇 RX + AgNO3 RONO2 + AgX ↓ 硝酸脂 此法鉴定卤素 NaOH CH3CH2Br CH2=CH2 + HBr NaOH CH3CHBrCH3 CH2=CHCH3 + HBr 醇 醇 ⑥ 被 -ONO2 取代（与 AgNO3作用） 卤代烷均可与 AgNO3 醇溶液反应生成卤化银沉淀。 2. 消除(去 )反应 消除反应：从有机物分子中消除一小分子物质 （如:HX、 H2O、NH3等）的反应。 含有—H 原子的卤代烷与碱的醇溶液共热，可脱去一分子HX，生成烯烃。 有些产物单一：

  10. NaOH CH3CH2CHBrCH3 CH3 CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 CH3 CH3 CH3 醇 KOH CH3CH2CCH3 CH3 CH=CCH3 + CH3CH2C=CH2 醇 71﹪ 29﹪ Br 有些是混合物： 81﹪ 19﹪ 消去的方向问题： 查依采夫（saytzeff）规则： 在  消去时，主要是在含氢较少的  碳消去， 得到双键上含取代基较多的烯烃 （较稳定。叫查依采夫烯烃）

  11. CH3 KOH CH3 —C=CH 消去反应 醇 竞争反应 NaOH 取代反应 H2O 无水乙醚 RX + Mg RMgX CH3 CH3 CH3 —C—Cl CH3 —C—OH CH3 CH3 与卤代烷结构有关 注意 ： 3. 与金属反应 卤代烷与许多金属反应，特别是Li 、Mg 、Al（活泼轻属），生成有机金属化合物。其中以有机镁化合物最为重要。 称为格利雅（Grignard）试 剂，简称格氏试剂。在有机 合成中用途极广，可制备烃、 醇、醛、酮、羧酸等。

  12. ① C O H OH H OR H C≡CR H OCOR H NH2 H X Mg(OH)X Mg(OR)X RC≡CMgX Mg(OCOR)X Mg(NH2)X MgX2 2 R — M g — X R C O O H + ② H O , H 2 RMgX + → RH + 例如： 另外：格氏试剂与CO2反应，常用来制备比卤代烃多一个C 原子的羧酸。即：增长碳链。

  13. 卤代烷亲核取代反应表示为：RX + Nu：→ RNu + X- 可按两种历程进行： ① 单分子亲核取代反应（SN1）：=k[RX] ② 双分子亲核取代反应（SN2）： =k[RX] · [Nu] 6.1.4 亲核取代反应历程 1、 单分子亲核取代反应（SN1）： 特点：分两步。 例如：（CH3)3C-Br + OH- → (CH3)3C-OH

  14. Ⅰ离去基团与中心C 原子之间共价键发生异裂， 生成正碳离子中间体。即 ： ∵时间极短，不能得到。 可以捕获 Ⅱ正碳离子中间体迅速与亲核试剂结合形成新的共价键。即：

  15. SN1反应机理（立体化学）： • SN1反应活性次序（ SN1速率取决于正C 离子形成）： • R3CX ﹥R2CHX ﹥RCH2X ﹥CH3X

  16. HO- + CH3 Br → HO CH3 Br → HOCH3 + Br - 2、双分子亲核取代反应（SN2）： 例如：溴甲烷在碱性条件下水解： 特点：新键的形成和旧键的断裂同步进行。

  17. SN2反应机理（立体化学）： 产物与原卤代烷构型完全相反。这种在取代反应中构型 翻转称为瓦尔登（Walden）转化。 • SN2反应活性次序： • R3CX ﹤R2CHX ﹤RCH2X ﹤CH3X • SN2速率取决于过渡态的形成。而中心碳原子连有大体积的烷基对亲核试剂的接近起到阻碍作用，不利于过渡态的形成。这种影响称为 空间位阻。

  18. 比较SN1、SN2反应： 相同点：反应速率取决于卤代烷的结构。两个历程在反应中同时存在、互相竞争。速率受离去基团影响相同；RI﹥RBr﹥RF 不同点：SN1与正碳离子稳定性有关。SN2与烷基空间位阻有关。 结论：叔卤代烷易发生SN1反应，伯卤代烷易发生SN2反应，仲卤代烷可同时按两种历程进行。

  19.    6.1.5 消除反应历程 有两种机理：单分子消 除反应 和 双分子消 除反应 特点：消除HX的反应都是亲核试剂进攻 —氢原子。 1、单分子消除反应（E1） 反应机理： 分两步：第一步与SN1相同；第二步亲核试剂进攻—H原子， 使正碳离子脱去—氢而生成稳定的烯烃。

  20.    2、双分子消除反应（E2） 反应机理： 只有一步：试剂进攻 -H 原子形成过渡态。其中，试剂进攻-氢原子部分成键， 位C-H 键 和 位C-X 键部分断裂，同时-C 和 位C之间形成  键。 比较E1、E2反应： 相同点：发生消除反应活性次序相同。即： R3CX ﹥R2CHX ﹥RCH2X 。 不同点：反应进程中能量变化不同。

  21. 6.2 卤代烯烃和卤代芳烃 卤代烯烃 可表示为： RCH=CH (CH2)n X 卤代芳烃 可表示为：Ar (CH2)n X 6.2.1 分类和命名 1、分类：（根据卤素与双键的相对位置划分） 乙烯型卤代烃（n=0） 即：RCH=CH-X Ar-X 烯丙基型卤代烃（n=1） 即：RCH=CH-CH2 X Ar-CH2-X 隔离型卤代烃（n≥2） X与双键C间隔2个及其以上饱和C原子。 2、命名：

  22. ① 卤代烯烃命名原则： 例如： 选择含有不饱和键与连有卤原子的碳原子在内的最长C 链作为主链；从距双键较近的一端开始编号；把卤素作为取代基。 CH2=CHCH2Cl CH3CHBrCH=CHCH3 3-氯-1-丙烯 4-溴-2-戊烯 CH2=CHCH（CH3）CH2CH2Cl 3-甲基-5-氯-1-戊烯 ②卤代芳烃命名原则： 当卤原子直接连在芳环上时，以芳环为母体命名；当连在侧链时，将卤原子和芳基都作为取代基，以侧链为母体。

  23. 例如： 1-苯基-3-氯丁烷 注：对于结构简单的卤代烯烃和卤代芳烃，也可用普通命名。 1-甲基-4-氯苯 例：CH2=CHCl Ar—CH2Br CH2=CHCH2Cl 乙烯氯 苄基溴 烯丙基氯 6.2.2 结构与反应活性 卤代烃与AgNO3醇溶液的取代反应是SN1 历程,反应时：

  24. 烯丙基型： 乙烯型： 隔离型卤代烃：可看作相应的伯、仲、叔卤代烷 结论：反应活性次序：（无论SN1、SN2） 烯丙基型、叔卤代烃 ﹥ 仲、伯卤代烃 ﹥ 乙烯型

  25. 对卤代烯烃和卤代芳烃的任何取代反应，无论是SN1还是SN2机理，反应活性最高的是烯丙基型，而乙烯型则不发生反应。例如：对卤代烯烃和卤代芳烃的任何取代反应，无论是SN1还是SN2机理，反应活性最高的是烯丙基型，而乙烯型则不发生反应。例如：

  26. 练习：判断哪些与AgNO3 / 醇反应，哪些不反应？ 答案： c　ｄ　ｅ　ｇ　h　可以；ａ b f 不可以。 本章要求： 1、学会卤代烃命名； 2、重点掌握SN反应、历程； 3、掌握消除反应和查依采夫规则； 4、熟悉格利雅试剂。

  27. 本章小结 烃衍生物的性质包括：官能团的性质以及官能团与烃基之间相互影响产生的特性。 烃的衍生物 卤代烷 取代反应的试剂，条件，生成物及其应用； 取代反应的机理及影响因素； 消除反应的试剂,条件,消除取向； 消除反应的机理及影响因素； 格氏试剂的制备。

  28. 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 及其亲核取代反应活性。 卤代烯烃和 卤代芳烃 卤代烃的 鉴别 AgNO3/C2H5OH

More Related