高 分 子 化 学
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高 分 子 化 学 Polymer chemistry 潘祖仁主编. ( 第四版 ). 中国地质大学 ( 北京 ) 材料科学与工程学院. 第七章 聚合物的化学反应 ( The Reaction of Polymer ). 一、聚合物化学反应的特征及影响因素 二、聚合物的化学转化反应 三、聚合物的降解与老化. ◇ 研究高分子化学反应的意义:. 聚合物进行化学改性, 可以合成具有特殊功能的高分子材料; 还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律;. ◇ 聚合物的化学反应分类:. 聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化(侧基或端基),大致分为三类:

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Presentation Transcript

高 分 子 化 学

Polymer chemistry

潘祖仁主编

( 第四版 )

中国地质大学(北京)材料科学与工程学院


第七章 聚合物的化学反应(The Reaction of Polymer)

一、聚合物化学反应的特征及影响因素

二、聚合物的化学转化反应

三、聚合物的降解与老化


研究高分子化学反应的意义:

  • 聚合物进行化学改性,

  • 可以合成具有特殊功能的高分子材料;

  • 还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律;

◇ 聚合物的化学反应分类:

聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化(侧基或端基),大致分为三类:

(1)聚合度基本不变的反应,而仅限于侧基和/

或端基变化的反应,常称为相似转变。

(2)聚合度变大的反应,如交联、嵌段、接枝

和扩链反应。

(3)聚合度变小的反应,如解聚、降解等反应。


研究聚合物反应的目的:

  • 利用廉价的聚合物进行改性,提高性能、引入功能;

  • 制备新的聚合物,扩大应用范围;

  • 消除污染,保护环境。


一、聚合物化学反应的特征及影响因素

1、聚合物化学反应特征

◎聚合物分子量很高

◎结构具有多分散性、多层次性,

◎聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大,

使聚合物的化学反应具有与小分子化合物不同的特征。


1)聚合物的化学反应往往不完全

◎例如,聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应:

异链聚合物

官能团的反应程度常用转化率来表示,而不用产率。

特点∶ 反应程度不同,反应深度也不同。


(2) 聚合物的化学反应十分复杂

◎ 很难定量而完整地反映真实情况。

例如, 聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇

未说明 :

i) 分子链上有多少结构单元参与了反应 ;

ii) 不能理解为所有酯基都已转化。


低分子很难扩散入晶区,晶区不能反应。

官能团反应通常仅限于非晶区

◎晶态高分子

玻璃态,链段运动冻结,难以反应

高弹态:链段活动增大,反应加快

粘流态:可顺利进行

◎非晶态高分子

2、影响链上官能团反应能力的因素

(1)物理因素

主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。

结晶和无定形聚合物

线型、支链型及交联聚合物

不同的链构象

反应呈均相还是非均相等

对小分子物质的扩散都有着不同的影响,从而影响到基团的反应能力。


  • 链构象的影响

    高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。

    溶剂改变,链构象亦改变,官能团的反应性也会发生明显的变化。

  • 轻度交联聚合物,须加适当溶剂溶胀,才易进行反应。

    如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物,用二氯乙烷溶胀后,才易磺化或氯甲基化反应。


官能团的性质

反应类型,

立体化学。可称为立体异构效应。

(2) 化学因素

主要是邻近基团效应和几率效应。

◎邻近基团效应 :静电作用、空间位阻及构型的不同

高分子中原有基团或反应后形成的新基团的电子效应和位阻效应均可能影响到邻近基团的活性——活性增加或降低,这种影响称为邻近基团效应。


如:

羧基负离子的亲核

性使酯基活化,

从而加速反应。


几率效应-------聚合物相邻官能团作无规成双反应时,中间往往会有孤立的单个基团,使最高转化程度受到限制。

链上Cl残留率降到10%左右。


二、 聚合物的化学转化反应

◎ 聚合物的相似转变

聚合物与低分子化合物反应,仅限于侧基或端基转变 而聚合度基本不变的反应,称为聚合物的相似转变。

  • 聚合物的官能团反应(酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等)

  • 大分子链中的环化反应

  • 含不饱和键聚合物的加氢反应

◎ 聚合度变大的化学转化

交联、嵌段、接枝和扩链等


1、聚合物的相似转变

(1)芳环取代反应

可用离子交换树脂作为示例:

磺化—强酸型正离子交换树脂

氯甲基化—负离子交换树脂


磺化

重要的功能

高分子材料

氯甲基化


2)纤维素的反应

纤维素由葡萄糖单元组成,每一环上有三个羟基,可与许多试剂反应,形成许多重要的纤维素衍生物。


硝化反应

  • 以N%表示硝化程度:

  • N%为 12.5~13.6 时为高氮硝化纤维,作无烟火药;

  • N%为 10.0~12.5 时称低氮硝化纤维;

    • N%为 11 的用以制赛璐璐塑料;

    • N%为 12 时用作涂料及照相底片。


浓硫酸

② 醋酸纤维素

  • 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。

  • 醋酸纤维强度大、透明,可用作录音带、胶卷、

  • 电器部件、眼镜架等;

  • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝,也可

  • 作塑料和绝缘漆等。


纤维素黄原酸钠


纤维素的甲基和乙基醚化物

  • 纤维素醚类可用作分散剂。例如羟丙基甲

  • 基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。

  • 乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。


氰乙基纤维素

在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应:

引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。


3) 聚醋酸乙烯酯的反应

乙烯醇并不存在,聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来制取:

酸和碱都可催化此反应,但常用碱催化,

因其催化效率较高,且少副反应。


(4) 氯化反应

  • 天然橡胶的氯化和氢氯化

    将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂

    进行均相反应。

按Markownikoff 规则——氯加在三级碳原子上。


CH

3

Cl

2

CH

CH

CH

C

2

2

Cl

Cl

CH

3

CH

CH

CH

C

2

2

CH

3

Cl

2

CH

C

CH

CH

2

HCl

Cl

用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中

于80~100℃下进行的。


  • 饱和烃聚合物的氯化

    • 聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他饱和聚合物及其共聚物均可氯化。

    • 反应系自由基链式机理,热、自由基聚合引发剂及紫外光等都可引发反应。

  • 反应可在固相或溶液中进行。

  • 非均相时,反应仅在聚合物表面进行,得到低含氯量产物,这对于改善表面性能又不影响主体机械性能是很有利的。


饱和烃聚合物的氯化

.

Cl

2

Cl

2

.

.

+

CH

+

Cl

CH

HCl

2

.

.

+

+

CH

CH

Cl

Cl

2

Cl

氯磺化聚乙烯


(5) 环化反应

某些聚合物受热时,通过侧基反应可环化。

如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。

最后在1500~3900℃下加热,便析出碳以外其他元素,形成碳纤维。这是一种高强度高模量的新型材料,可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料,已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。


(6) SBS加氢反应

  • 热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列优异性能,但分子链中段是含有双键的聚丁二烯,易被氧化而使性能变差。

  • 近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法可对中段进行控制加氢,其产物不但可似SBS一样既具橡胶弹性,亦可像塑料一样热塑性加工,还显著地提高了热加工稳定性和耐老化性能。


2、聚合度变大的化学转化

这类反应主要有

交联、嵌段、接枝和扩链等。

1) 交联反应

在热、光、辐射能或交联剂作用下,分子链间以化学键联结起来,构成三维网状或体型结构的反应。


橡胶的硫化

  • 橡胶的交联常称为硫化。

  • 硫化的最早含义(狭义硫化)——是指用元素硫(热法硫化)或SCl2(冷法硫化)使橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学过程。

  • 后来——利用过氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金属氧化物使橡胶交联的化学反应也称为硫化。不仅如此,广义的硫化是指由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称。


此法硫化速度慢

且硫的利用率低


为了提高速度和硫的利用率,常加入促进剂。

常用促进剂多为有机硫化物:

(苯并噻唑二硫化物)

(2-巯基苯并噻唑)

(四甲基秋兰姆二硫化物)

(二甲基二硫代氨基甲酸锌)


聚烯烃的交联

  • 聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等,主链不含双键,不能用硫交联,可用过氧化物。

  • 过氧化物热分解产生自由基,夺取大分子上的氢,形成大分子自由基,而后偶合交联。

以提高聚合物的强度和耐热性。


高能辐射交联

在高能辐射下,可使聚合物断链和交联,有时还有脱除侧基的反应发生,情况很复杂。

一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主,

而其他大多数聚合物则以交联为主,包括饱和的和不饱和的聚合物。


.

hn

CH

CHRCH

CHR

CH2CRCH2CHR

2

2

CH

CRCH

CHR

2

2

CH

CRCH

CHR

2

2

.

+

CHR

CH

CR=CH

2

2

  • 高能辐射可形成自由基。因此,辐射交联与过氧化物交联时的情况相类似。示意式为:

由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应,在集成电路工艺中有重要的应用。


热固性树脂的交联(固化)

  • 体形缩聚——如醇酸、氨基及酚醛树脂等,大分子链上还有许多未反应官能团,这些树脂的官能团的反应程度常常小于或接近于凝胶点Pc值,为甲阶或乙阶树脂

  • 无规予聚物:在成型加工时,通过直接加热或加入适当固化剂(如氨基树脂、酚醛树脂常加入六次甲基四胺),在一定温度下即可转变成高交联密度的网状交联结构。

  • 线型逐步聚合反应工艺合成的树脂,如环氧树脂,不饱和聚酯等,

  • 结构予聚物:也须经交联转变为高交联密度的热固性材料,才具有优良的综合性能。

  • 这类树脂本身在加热下并不能转变为网状交联结构,而必须加入交联剂(固化剂)才能进行交联(固化)反应。


不饱和聚酯的交联反应

  • 若以

    代表UP,以St代表苯乙烯

改变单体的种类及比例,调节产物的组成与结构,以获取不同性能,适用不同的使用要求。选用不同的引发剂,可改变固化温度,如室温固化、高温固化等


2) 接枝反应

  • 接枝反应: 在某聚合物主链上接一些侧支链,其结构单元的结构和组成与主链不同,这样的化学过程。

  • 形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目。

  • 接枝也是聚合物改性的重要手段之一。

  • 可用两种方法制备接枝共聚物:

    聚合法:使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合,形成支链的方法,包括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法及机械法等。

    偶联法:利用主链大分子的侧基官能团与带端基官能团聚合物反应的方法。


大单体法

预先制得端基带双键的预聚体,然后与其他单体一起共聚。

大单体



以聚合物为引发剂法

  • 将聚合物某些链节转变成引发剂(自由基、正离子、负离子),然后引发单体聚合形成支链。

◇聚苯乙烯在CCl4中用铁作催化剂进行溴化,有5%~10%的苯环被溴化。再在光作用下,C-Br键分解成自由基,引发第二单体聚合。



.

◇ 在大分子链上形成自由基活性点的其他例子还有:


这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。


  • 聚合物主链侧基上若引入具有引发活性的正离子或负离子,也可进行接枝共聚。

  • 如,聚合物经强碱或碱金属处理,在主链上可形成负离子活牲点:

它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合。


聚合物碳正离子可引发异丁烯、THF等的接枝共聚。


向聚合物链转移法

  • 基本方法:将聚合物A溶于另一单体B,加入引发剂使单体B均聚,同时,初级自由基或链自由基可向聚合物A发生链转移,在A主链上形成自由基活性点,引发单体B接枝共聚。

  • 产物为A及B的均聚物、AB接枝共聚物的混合物。

  • 若A、B均聚物不互溶,则AB接枝共聚物可增进A、B的相容性。

  • 制备示例: 抗冲聚苯乙烯的制备,把聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中,以BPO为引发剂,加热聚合即可制得。此体系中,苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯链上的接枝共聚同时进行。


(

)

+

nCH

=CH

R

CH

CH

R

n

2

2

+

RH

CHCH=CHCH

CH

CH=CHCH

R

+

2

2

2

St

CHCH=CHCH

2

(

)

St

x

自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共聚而接枝


  • ABS工程塑料的一种制法是利用苯乙烯、丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚制得的。

  • 一般聚合物的链转移常数不大,故接枝率不高。若把链转移常数较大的基团如-SH、 -NR2、-CH2R等引入聚合物,则可提高接枝效率。


聚合物的侧基反应

  • 由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应,也可制备接枝共聚物。 示例:

接枝效率高

实施方便


3) 嵌段共聚反应

  • 嵌段共聚物常见的有AB及ABA型,还有ABAB及ABC等类型,例如SBS(S为苯乙烯链段、B为丁二烯链段)。

  • 嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备,需用特殊方法来合成。


依次加入不同单体的活性聚合法

利用活性聚合,依次加入不同单体分段聚合,是制备嵌段共聚物最常用的方法。

先引发A

再引发B

需注意加入单体的顺序!


SBS的多种制备途径

(1) BuLi为引发剂,依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合

S→B→S

(2) 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子,再在两端引发苯乙烯聚合

S←B→S

(3)先制成SB,再用适当偶联剂连接起来

S→B…X…B←S


利用带端基预聚体间的反应来合成

  • 例如: 羟端基聚苯乙烯与羧端基聚甲基丙烯酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。

  • 聚醚二元醇或聚酯二元醇与二异氰酸酯的反应可制聚氨酯。

③ 通过缩聚反应中的交换反应来合成

  • 例如: 聚酯与聚酰胺共热,通过链交换反 应,可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。


特殊引发剂法

  • 利用不同条件下独立发挥作用的双功能自由基引发剂,也可合成嵌段共聚物。 如下例引发剂:

+ 苯乙烯()

氮碳键分解

引发苯乙烯聚合

过氧化酯端基

可被胺类活化


又如:(可制嵌段共聚物)

+ 还原剂  氧化还原体系

 单体 B 的乳液聚合

引发单体A

的本体聚合

选择适当条件使一边的-O-键保留下来


高分子在机械力和超声波作用下,都可能使大分子断链而降解高分子在机械力和超声波作用下,都可能使大分子断链而降解

固体聚合物的粉碎

橡胶塑炼

熔融挤出

纺丝聚合物溶液的强力搅拌

受机械力的场合

⑤ 力化学降解法

力化学降解产生的高分子自由基,在单体存在时,可生成接枝共聚物,近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理


两个均聚物高分子在机械力和超声波作用下,都可能使大分子断链而降解 或 一个均聚物

和另一单体

塑炼

热和机械

剪切力作用

链断裂形成自由基

嵌段共聚物

引发第二

单体聚合

两个链自由基

间的双基终止


高分子在机械力和超声波作用下,都可能使大分子断链而降解光分解法

使用紫外线照射

紫外光照射

制得的聚苯乙烯溶于MMA单体中

C--Br

产生自由基

引发MMA聚合,形成嵌段共聚物


4) 高分子在机械力和超声波作用下,都可能使大分子断链而降解扩链反应

  • 扩链:通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起,分子量因而增大的反应。

  • 遥爪预聚物及液体橡胶,通过扩链可制得高分子量聚合物,此法可代替传统的较复杂的橡胶硫化成型工艺。

  • 凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。

  • 缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可用以制备带端基的遥爪聚合物。


制得的预聚物也带有羟端基或羧端基


萘钠为引发剂

双负离子活性聚合物

带羟基或羧基

的遥爪预聚体


三、功能高分子 二元酸与二元醇缩聚时,当醇或酸过量时,可制得羟端基或羧端基预聚物。

所谓功能高分子,除了具有一般高分子材料的力学性能外,更需要引入特殊的基团和结构,以显示其特殊功能,包括化学功能(反应性)、物化功能(如吸附)、物理功能(如导电)等

功能高分子由聚合物母体和功能性基团两部分组成。

主要类型:

  • 反应功能高分子,如高分子试剂、高分子药物等;

  • 分离功能高分子,如吸水树脂、离子交换树脂等;

  • 膜用高分子,如分离膜、缓蚀膜等;

  • 电功能高分子,如导电、压电高分子等;

  • 光功能高分子,光至变色树脂等;

  • 液晶高分子


  • 功能高分子的制备方法二元酸与二元醇缩聚时,当醇或酸过量时,可制得羟端基或羧端基预聚物。

    (1) 先合成聚合物母体,再通过化学反应,接上功能基团,属于聚合物基团反应。

    (2)先将功能基团引入单体,后聚合。


二元酸与二元醇缩聚时,当醇或酸过量时,可制得羟端基或羧端基预聚物。1) 高分子试剂和高分子药物

高分子试剂:由聚合物母体和活性基团组成,通常为固体,与低分子物反应后,只要通过过滤,就很容易将低分子产物与高分子试剂的母体分离 。

  • 与低分子试剂相比,高分子试剂有许多优点:

  • 不溶、稳定

  • 反应选择性高

  • 可再生,循环使用

  • 生成物易分离提纯


常见的高分子试剂二元酸与二元醇缩聚时,当醇或酸过量时,可制得羟端基或羧端基预聚物。(-f-表示苯环)


高分子药物二元酸与二元醇缩聚时,当醇或酸过量时,可制得羟端基或羧端基预聚物。: 也属于高分子试剂,将药物通过共价键结合或络合在聚合物母体上;或另带有药效基团的单体聚合。


二元酸与二元醇缩聚时,当醇或酸过量时,可制得羟端基或羧端基预聚物。2)高分子催化剂和固定化酶

高分子催化剂:高分子母体 + 催化基团;

不参与反应,只起催化作用。

固定化酶:也是高分子催化剂,其催化效率高,有特定的功能。

A 载体结合法,将酶化学结合或吸附在聚合物母体上。

B 内包藏法,将酶封闭在适当的凝胶中。


二元酸与二元醇缩聚时,当醇或酸过量时,可制得羟端基或羧端基预聚物。3)高分子基质

为防止同一种氨基酸均缩聚,需对氨基酸的氨基和羧基进行保护。

氨基的保护常用特丁氧基羰基叠氮化合物。两者反应后形成特丁氧基羰基保护基(BOC)。

BOC优点是:易水解,而不损坏聚合物中的肽键。

低分子基质:受保护的低分子反应物质称为低分子基质。

高分子基质:氨基受到保护的氨基酸与高分子载体反应后,形成高分子基质。

高分子载体

低分子基质

高分子基质


在二氯甲烷中,用三氟乙酸脱除保护基团,恢复出氨基,以便与另一受保护的氨基酸反应。在二氯甲烷中,用三氟乙酸脱除保护基团,恢复出氨基,以便与另一受保护的氨基酸反应。

在反应中,常加入活化剂,以提高反应速率和产率,减少副反应。如双环己基二亚胺(DCC)。

最后用HF使缩多氨酸从聚合物母体上分裂出来,分离精制后得产品。


化学因素:水、醇、酸在二氯甲烷中,用三氟乙酸脱除保护基团,恢复出氨基,以便与另一受保护的氨基酸反应。

物理因素:热、光、幅射、机械力

物理-化学因素:热氧、光氧

聚合物降解的因素

四、聚合物的降解与老化

一般地,材料在使用过程中受众多环境因素的综合影响,性能变差,如外观变色发黄、变软发粘、变脆发硬,力学性能上强度、弹性等消失等,这些都是聚合物降解或交联的结果,总称为老化。


聚合物降解的方式有: 在二氯甲烷中,用三氟乙酸脱除保护基团,恢复出氨基,以便与另一受保护的氨基酸反应。

  • 热降解

  • 力化学降解

  • 水解、化学降解

  • 氧化降解

  • 光降解


1在二氯甲烷中,用三氟乙酸脱除保护基团,恢复出氨基,以便与另一受保护的氨基酸反应。、热降解

指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应,可有三种类型:

a. 无规断链反应:在这类降解反应中,高分子链从其分子组成的弱键发生断裂,分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速,但产物是仍具有一定分子量的低聚物,难以挥发,因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解:

聚乙烯受热时,大分子链可能在任意处断链,使聚合物迅速下降。形成低分子,但很少形成单体。

如,聚乙烯热解:丙烯占主要部分,还有甲烷、乙烷、丙烷,以及饱和烃和不饱和烃,乙烯甚少。


b. 在二氯甲烷中,用三氟乙酸脱除保护基团,恢复出氨基,以便与另一受保护的氨基酸反应。解聚反应:在这类降解反应中,高分子链的断裂总是发生在末端单体单元,导致单体单元逐个脱落生成单体,是聚合反应的逆反应。

发生解聚反应时,由于是单体单元逐个脱落,因此聚合物的分子量变化很慢,但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。

典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解:

解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。


如,在二氯甲烷中,用三氟乙酸脱除保护基团,恢复出氨基,以便与另一受保护的氨基酸反应。PMMA的解聚,270℃时可以全部解聚成单体。

所以常用废有机玻璃来回收单体。

300℃真空下聚合物热解时的单体产率


c. 在二氯甲烷中,用三氟乙酸脱除保护基团,恢复出氨基,以便与另一受保护的氨基酸反应。侧基脱除热降解:聚合物热降解时主要以侧基脱除为主,并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应:


研究聚合物热降解行为和热稳定性的方法有以下几种:

① 热重分析法

将一定量的聚合物放置在热天平中,从室温开始,以一定的速度升温,记录失重随温度的变化。

根据失重曲线的特征,分析判断聚合物的热稳定性及热分解情况


恒温加热法

将试样在真空下恒温加热40~45min(或30min),用质量减少一半的温度Th(半衰期温度)来评价热稳定性。

Th愈高,热稳定性愈好。

聚合物的热分解特性


差热分析法

在升温过程中测定物质发生物理变化或化学变化时的热效应△H,用来研究玻璃化温度、结晶化、熔化、氧化、热分解等。


固体聚合物的粉碎

橡胶塑炼

熔融挤出

纺丝聚合物溶液的强力搅拌

受机械力的场合

2、力化学降解

C—C的键能约为350kJ/mol,当作用力超过这一数值时,就可能断链。

聚合物在经塑炼,或高分子溶液流经毛细管时受强剪切力作用,就可能断链。

像这样由于形变的作用,使应力集中在某一键上而使之断链,称之为“力化学”反应,也叫机械降解。


聚合物机械降解时,分子量随时间的延长而降低,但降到某一值时不再降低。聚合物机械降解时,分子量随时间的延长而降低,但降到某一值时不再降低。


杂链聚合物容易发生化学降解,化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。杂链聚合物容易发生化学降解,化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。

聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。

淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。

3、水解、化学降解和生化降解

  • 聚酰胺水解生成端氨基和羧基:


聚乳酸杂链聚合物容易发生化学降解,化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。极易水解,可制外科缝合线,手术后无须拆线,经体内生化水解为乳酸,代谢循环,排出体外。许多细菌产生的酶,使缩胺酸和糖类水解成水溶性产物。

O

O

CH

(

C

H

)

C

3

n


聚烯烃的热氧化属于自由基连锁反应机理。杂链聚合物容易发生化学降解,化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。

4、氧化降解

  • 氧化降解机理

O2

引发 聚合物 ROO·

增长 ROO· + RH ROOH + R·

R· + O2 ROO·

终止 2ROO· 不活泼产物


5杂链聚合物容易发生化学降解,化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。、光降解和光氧化

聚合物受光照,当吸收的光能大于键能时,便会发生断键反应,使聚合物降解。

光降解反应存在三个要素:

聚合物受光照;

聚合物吸收光子被激发;

被激发的聚合物发生降解。


  • 光稳定剂杂链聚合物容易发生化学降解,化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。

聚合物的使用过程中,希望其性能稳定,必须防止或延缓聚合物的光降解,为此可在聚合物中加入光稳定剂。

光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类:

(1)光屏蔽剂

又分两类,一类是防止光照透入聚合物内,如聚合物外表面的铝粉涂层;炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。

(2)紫外线吸收剂

起能量转移作用。这类化合物能吸收290~400nm的紫外光而被激发,从基态转变为激发态,经过本身能量的转移,放出强度弱的荧光和磷光,或转变成热,或传递给其他分子而自身回复到基态。


邻羟基二苯甲酮杂链聚合物容易发生化学降解,化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。

(3)淬灭剂

这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用,把激发能转移给自身并无损害地耗散能量,使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。


6杂链聚合物容易发生化学降解,化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。、聚合物的老化和耐候性

聚合物的老化:是指聚合物在加工、贮存及使用过程中,其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。

热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用,以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果,并无单一的防老化方法。

聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点:

(1)采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料;或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能;


杂链聚合物容易发生化学降解,化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。2)采用适宜的加工成型工艺(包括添加各种改善加工

性能的助剂和热、氧稳定剂等),防止加工过程中的老化,防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素;

(3)根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂,如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等;

(4)采用可能的适当物理保护措施,如表面涂层等。