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第十九章 沉淀滴定法

第十九章 沉淀滴定法. 主要内容. §19.1 溶度积 §19.2 沉淀滴定法. §19.1 溶度积. 一、溶度积 （一）沉淀-溶解平衡与溶度积 例如： 根据化学平衡原理 K sp ＝ [Ag + ][Cl  ] 式中 K sp 代 表沉淀-溶解平衡常数，称为 溶度积常数 ，简称 溶度积 。. §19.1 溶度积. 一、溶度积 （一）沉淀 - 溶解平衡与溶度积 对于一般难溶电解质，其沉淀 - 溶解平衡表示为： 常见难溶电解质的溶度积见表 19-1 。. §19.1 溶度积. 一、溶度积

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第十九章 沉淀滴定法

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  1. 第十九章 沉淀滴定法

  2. 主要内容 • §19.1 溶度积 • §19.2 沉淀滴定法

  3. §19.1 溶度积 • 一、溶度积 • （一）沉淀-溶解平衡与溶度积 • 例如： • 根据化学平衡原理 Ksp ＝ [Ag+][Cl] • 式中Ksp代表沉淀-溶解平衡常数，称为溶度积常数，简称溶度积。

  4. §19.1 溶度积 • 一、溶度积 • （一）沉淀-溶解平衡与溶度积 • 对于一般难溶电解质，其沉淀-溶解平衡表示为： • 常见难溶电解质的溶度积见表19-1。

  5. §19.1 溶度积 • 一、溶度积 • （二）溶度积和溶解度的关系 • 设难溶电解质 在一定温度下，其溶解度为S mol·L1 ： • 平衡时浓度 mS nS • 易知：

  6. §19.1 溶度积 • 一、溶度积 • （二）溶度积和溶解度的关系 • 例 AgCl在298K时的溶解度为1.33×105 mol·L1，计算AgCl的溶度积。 • 例已知298K时，Ag2CrO4的Ksp =1.12×1012，计算Ag2CrO4的溶解度。

  7. §19.1 溶度积 • 一、溶度积 • （三）溶度积规则 • 1．离子积（Q）:在一定温度下，某一难溶电解质溶液在任意状态时，各离子浓度幂的乘积称为离子积，用Q表示。 • 例如： • 则：Q＝(An+)m(Bm)n

  8. §19.1 溶度积 • 一、溶度积 • （三）溶度积规则 • 2．溶度积规则:溶度积Ksp与离子积Q之间可能出现三种情况： • （1）Q＞Ksp，是过饱和溶液； • （2）Q＜Ksp，是不饱和溶液； • （3）Q＝Ksp，是饱和溶液，达动态平衡。

  9. §19.1 溶度积 • 二、沉淀-溶解平衡的移动 • （一）沉淀的生成 • 例19-3 将等体积的2×103 mol·L1AgNO3 • 和 2×104 mol·L1NaCl溶液混合，能否析出AgCl沉淀？若将上述AgNO3和NaCl溶液各稀释100倍后再混合，能否析出AgCl沉淀？[Ksp（AgCl）＝1.77×1010]

  10. §19.1 溶度积 • 二、沉淀-溶解平衡的移动 • （二）沉淀的溶解 • 1．生成弱电解质使沉淀溶解。 • （1）金属氢氧化物沉淀的溶解：氢氧化物中OH是碱，与酸反应生成难解离的水。 • 例如：Fe(OH)3可溶于HCl。

  11. §19.1 溶度积 • 二、沉淀-溶解平衡的移动 • （二）沉淀的溶解 • Fe(OH)3(S) Fe3+＋3OH • ＋ • 3HCl ＝ 3Cl＋3H+ • 3H2O

  12. §19.1 溶度积 • 二、沉淀-溶解平衡的移动 • （二）沉淀的溶解 • （2）碳酸盐、亚硫酸盐、某些硫化物等沉淀与稀酸作用都能生成微溶性气体，使沉淀溶解。 • 例如：CaCO3可溶于HCl中。

  13. §19.1 溶度积 • 二、沉淀-溶解平衡的移动 • （二）沉淀的溶解 • CaCO3 Ca2+＋ • ＋ • 2HCl ＝ 2Cl＋ 2H+ • H2CO3 → H2O ＋ CO2↑

  14. §19.1 溶度积 • 二、沉淀-溶解平衡的移动 • （二）沉淀的溶解 • 2．氧化还原反应 • 例如CuS可溶于HNO3，反应如下：

  15. §19.1 溶度积 • 二、沉淀-溶解平衡的移动 • （三）沉淀的转化 • 在白色BaCO3沉淀中加入浅黄色K2CrO4溶液并不断搅拌，沉淀将变为淡黄色的BaCrO4。 • 这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。 结论： 对同种类型的难溶电解质，沉淀转化的方向是由Ksp大的转化为Ksp小的物质，并且，Ksp相差越大，转化反应就越完全。 对不同种类型的难溶电解质，沉淀转化的方向是由溶解度大的转化为溶解度小的物质。

  16. §19.1 溶度积 • 二、沉淀-溶解平衡的移动 • （四）分步沉淀 • 例 在含有Cl-和I-浓度均为0.001 mol·L1的混合液中，逐滴加入AgNO3溶液时，问 AgCl和AgI哪个先沉淀出来？当AgCl开始沉淀时，溶液中[I]是多少？[Ksp（AgCl）＝1.77×1010，Ksp（AgI）＝8.51×1017] 结论： 根据溶度积规则，离子积先达到溶度积的物质先沉淀，后达到的就后沉淀。

  17. §19.2 沉淀滴定法 • 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法，必须满足以下几点要求： • ①生成沉淀溶解度必须小（≤103g·L-1）； • ②沉淀反应必须具有确定的计量关系； • ③吸附作用不影响滴定结果及终点判断； • ④必须有适当的方法指示终点。

  18. §19.2 沉淀滴定法 • 一、铬酸钾指示剂法 • （一）滴定原理 • 铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂，AgNO3为滴定液，在近中性或弱碱性溶液中直接测定氯化物或溴化物的方法，又称莫尔法。

  19. §19.2 沉淀滴定法 • 滴定终点前： • （白色） • 滴定终点时： • （砖红色） • AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，故AgCl先沉淀出来。 • 随着AgCl沉淀的不断析出，溶液中Cl-浓度不断降低，[Ag+]不断增大，在终点

  20. §19.2 沉淀滴定法 • 滴定终点前： • （白色） • 滴定终点时： • （砖红色） • 后发生突变，于是出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，以此指示滴定终点。

  21. §19.2 沉淀滴定法 • 一、铬酸钾指示剂法 • （二）滴定条件 • 1．指示剂的用量：总体积为50～100ml的溶液中，加入5%（g·ml 1）K2CrO4指示剂1～2ml。 • 2．滴定只能在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。

  22. §19.2 沉淀滴定法 • 一、铬酸钾指示剂法 • （二）滴定条件 • 3．不能在氨碱性溶液中进行 • 当有铵盐存在时，溶液的pH值应控制在6.5～7.2之间。 • 4．滴定时充分振摇：因沉淀吸附Cl、Br • 5．预先分离干扰离子

  23. §19.2 沉淀滴定法 • 一、铬酸钾指示剂法 • （三）应用范围 • 多用于Cl、Br的测定，在弱碱性溶液中也可测定CN； • 不宜测定I和SCN。

  24. §19.2 沉淀滴定法 • 一、铬酸钾指示剂法 • （四）实例：羟乙基淀粉（含氯化钠）中氯化钠含量测定

  25. §19.2 沉淀滴定法 • 二、铁铵矾指示剂法 • （一）滴定原理 • 在酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN或KSCN为滴定液，测定银盐或卤化物的方法。又称佛尔哈德法。

  26. §19.2 沉淀滴定法 • 二、铁铵矾指示剂法 • （一）滴定原理 • 1．直接滴定法：用于测定Ag+。 • 滴定反应为： • 终点前 (白色) • 终点时 Fe3+＋SCN [ FeSCN]2+ • (淡棕红色)

  27. §19.2 沉淀滴定法 • 二、铁铵矾指示剂法 • （一）滴定原理 • 2．返滴定法 ：主要用于测定卤化物。 • 滴定反应为： • 终点前 Ag+ ＋ X AgX↓ • (定量、过量) • Ag+ ＋ SCN AgSCN ↓ • （剩余量）

  28. §19.2 沉淀滴定法 • 二、铁铵矾指示剂法 • （一）滴定原理 • 2．返滴定法 ：主要用于测定卤化物。 • 滴定反应为： • 终点时 Fe3+ ＋ SCN [FeSCN]2+ • (淡棕红色)

  29. §19.2 沉淀滴定法 • 二、铁铵矾指示剂法 • （一）滴定原理 • 2．返滴定法 ：主要用于测定卤化物。 • 注意：当滴定达到计量点时，溶液中有AgCl和AgSCN两种难溶性银盐同时存在，若用力振摇，将使已生成的[ FeSCN]2+配离子的淡棕红色消失。

  30. §19.2 沉淀滴定法 • 二、铁铵矾指示剂法 • （一）滴定原理 • 为了避免沉淀的转化，常采取下列措施： • （1）样品中加入定量过量的AgNO3后，将生成的AgCl沉淀滤出，再用NH4SCN滴定液滴定滤液。

  31. §19.2 沉淀滴定法 • 二、铁铵矾指示剂法 • （一）滴定原理 • 为了避免沉淀的转化，常采取下列措施： • （2）在用NH4SCN标准溶液回滴前，向待测Cl的溶液中加入1～3ml的硝基苯等有机溶剂，使硝基苯包裹在AgCl的沉淀表面上，减少AgCl沉淀与溶液中的SCN的接触，防止沉淀的转化。

  32. §19.2 沉淀滴定法 • 二、铁铵矾指示剂法 • （二）滴定条件 • 1．滴定应在酸性溶液（0.1～1 mol·L1）HNO3中进行； • 2．测定氯化物时，临近终点应轻轻振摇； • 3．在测定碘化物时，先加入准确过量的AgNO3标准溶液后，才能加入铁铵矾指示剂。

  33. §19.2 沉淀滴定法 • 二、铁铵矾指示剂法 • （二）滴定条件 • 4．不宜在较高温度下进行，最好在25℃以下进行，指示剂用量以100ml滴定液加2～5滴为宜。 • 5．强氧化剂及Cu2+、Hg2+可预先除去。

  34. §19.2 沉淀滴定法 • 二、铁铵矾指示剂法 • （三）应用范围 • 采用直接滴定法可测定Ag+等，采用剩余回滴法可测定Cl、Br、I、SCN、AsO43-和 PO43-等离子。

  35. §19.2 沉淀滴定法 • 二、铁铵矾指示剂法 • （四）实例：三氯叔丁醇含量测定

  36. §19.2 沉淀滴定法 • 三、吸附指示剂法 • （一）滴定原理 • 吸附指示剂法是用吸附指示剂确定滴定终点，以AgNO3溶液为滴定液测定卤化物的银量法，又称法扬斯法。

  37. §19.2 沉淀滴定法 • 三、吸附指示剂法 • （一）滴定原理 • 例如，用AgNO3标准溶液滴定Cl时，可用荧光黄（Ka＝108）作指示剂： SP前： HFIn = H+ + FIn-（黄绿色） AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl- EP时：大量AgCl:Ag+:FIn-(淡红色)

  38. §19.2 沉淀滴定法 • 三、吸附指示剂法 • （二）滴定条件 • 1．滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物； • 2．溶液的pH应适当； • 3．滴定过程要避免强光 • 4．指示剂吸附性能要适中

  39. §19.2 沉淀滴定法 • 三、吸附指示剂法 • （三）应用范围 • 吸附指示剂法可用于Cl、Br、I、SCN、Ag+及一些含卤原子的有机化合物

  40. §19.2 沉淀滴定法 • 三、吸附指示剂法 • （四）实例：氯化钠注射液含量测定

  41. §19.2 沉淀滴定法 • 四、基准物质与标准溶液 • （一）基准物质 • 银量法常用的基准物质是市售的一级纯AgNO3或基准AgNO3和NaCl。

  42. §19.2 沉淀滴定法 • 四、基准物质与标准溶液 • （二）标准溶液 • 银量法常用的标准溶液是硝酸银和硫氰酸钾（或硫氰酸铵）。

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