Acides carboxyliques et leurs d riv s
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Acides carboxyliques et leurs dérivés. Structure. Structure. R = aryle ou alkyle. halogénure d’acyle. anhydride. halogénure d’acide. ester. amide. Le groupement acyle. Nomenclature. HCO 2 Hacide formique (du latin formica , fourmi).

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Acides carboxyliques et leurs dérivés

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Presentation Transcript


Acides carboxyliques et leurs dérivés


Structure


Structure

R = aryle ou alkyle

halogénure d’acyle

anhydride

halogénure d’acide

ester

amide


Le groupement acyle


Nomenclature

HCO2Hacide formique (du latin formica, fourmi)

CH3CO2Hacide acétique (du latin acetum, vinaigre)

CH3CH2CO2Hacide propionique (de grec protos, premier et piôn, gras)

CH3(CH2)2CO2Hacide butyrique (du latin butyrum, beurre)

CH3(CH2)3CO2Hacide valérique (racine de valériane)

CH3(CH2)4CO2Hacide caproïque (du latin caper, chèvre)

CH3(CH2)6CO2Hacide caprylique

CH3(CH2)8CO2Hacide caprique


Nomenclature

acide a-aminobutyrique


Nomenclature

acide a-hydroxypropionique

ou acide lactique

acide isocaproïque


Acides aromatiques

acide m-toluique

acide p-bromobenzoïque


Nomenclature des aldéhydes


UICPA

(CH3)2CHCH2CH2CO2H

CH3CH2CO2H

acide propanoïque

acide 4-méthylpentanoïque

(CH3)2CHCH=CHCH(OH)CO2H

acide 2-hydroxy-5-méthyl-3-hexénoïque

C-1


Les acides cycliques

Les acides cycliques saturés sont nommés en tant qu’acides cycloalcanecarboxyliques:

acide cis-2-méthylcyclohexanecarboxylique


Les sels des acides carboxyliques

benzoate de sodium

(CH3CO2)2Ca acétate de calcium ou éthanoate de calcium


Nomenclature de dérivés


Nomenclature des halogénures d’acyle

Changer acide -ique à halogénure de -yle


Nomenclature des anhydrides

changer acide à anhydride


Nomenclature des amides

acide -ique ouoïqueà -amide


Nomenclature des esters

acide -ïque à -ate de + nom du groupe de l’alcool ou du phénol


Ordre des priorités des groupes fonctionnels


Propriétés physiques

Il y a un important degré d’association par liaison hydrogène.

Les acides carboxyliques à l’état solide ou liquide se présentent sous la forme de dimère cyclique. Leurs Eb et F sont nettement plus élevés que ceux des alcools.


Propriétés physiques de dérivés

Composés polaires: les halogénures d’acyle, les

anhydrides et les esters ont des Eb qui sont presque

les mêmes que ceux des aldéhydes et des cétones du

même poids moléculaire. Mais les amides........


Dissociation des acides carboxyliques

~ 10-5


L’acidité des acides

acidités relatives

basicités relatives


L’acidité des acides


Structure des ions carboxylates


Effet des substituants

CH3CO2H ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2H

Ka 1,76x10-5 136x10-5 5530x10-5 23200x10-5

HCO2H CH3CO2H CH3CH2CH2CO2H

Ka 17,7x10-5 1,75x10-5 1,52x10-5


Sels des acides carboxyliques

  • cristallins, non-volatiles, se décomposent sur chauffage à 300 - 400C

  • les sels de Na, de K et de NH4+ sont solubles dans l’eau et insolubles dans les solvants non polaires


Sels des acides carboxyliques

insoluble

soluble

NB:- Les phénols ne réagissent pas sur les bicarbonates.


Méthodes de synthèse des acides carboxyliques


Oxydation des alcools primaires


Oxydation des arènes


Oxydation des arènes


Oxydation des méthylcétones

réaction à l’haloforme


Carboxylation des réactifs de Grignard


Carboxylation des réactifs de Grignard

acide 2,2-diméthylpropanoïque


Hydrolyse des nitriles

+ NH3


Préparation des nitriles - une réaction SN2

CH3CH2CH2CH2Br + CN- CH3CH2CH2CH2CN

1o

(CH3)3CBr + CN- (CH3)2C=CH2 + HCN


Nomenclature des nitriles

CH3CH2CN - 3 C

propane + nitrile = propanenitrile

acide propionique - acide -ique + onitrile = propiononitrile

éthanenitrile

acétonitrile

CH3CN

pentanenitrile valéronitrile

CH3(CH2)3CN


Le groupe acyle


Réactivité des aldéhydes et des cétones


Réactivité des dérivés des acides carboxyliques

G = -OH, -X, -OOCR, -NH2, ou -OR

Pourquoi?


Réactivité des dérivés des acides carboxyliques

La facilité de la perte de G dépend de sa basicité.

G = HO-, X-, RCO2-, NH2-, ou RO-

G = H-, R- ?


Réactivité des dérivés des acides carboxyliques


Hydrolyse alcaline


Hydrolyse acide


SN2 v substitution à un carbone acyle


Réactivité vers un déplacement nucléophile


Réaction à l’haloforme


Réaction à l’haloforme


Le chlorure d’acide

On peut utiliser le chlorure de thionyle (SOCl2), le trichlorure de phosphore (PCl3) ou le pentachlorure de phosphore (PCl5).


Le chlorure d’acide


Réactions des chlorures d’acyle - conversion en acides

+ HCl

chlorure de

benzoyle

acide benzoïque


Réactions des chlorures d’acyle - conversion en amides


Réactions des chlorures d’acyle - conversion en esters


Réactions des chlorures d’acyle - acylation de Friedel - Crafts


Réactions des chlorures d’acyle avec les réactifs de Gilman


Réactions des chlorures d’acyle - Réduction de Rosemund

RCHO ou ArCHO

Il y est fait usage d’un catalyseur spécial, le palladium sur sulfate de baryum, ainsi d’additifs (de “poisons”) tels que la quinoléine.


L’hydrure de lithium tri(tert-butoxy)aluminium


Réaction avec RCO2-


Anhydrides - préparation de l’anydride acétique

anhydride acétique


Préparation des anhydrides

Substitution acyle nucléophile....


Hydrolyse des anhydrides


Ammonolyse des anhydrides


Alcoolyse des anydrides

+ CH3CO2H

acétate de

méthyle


Acylation


Préparation des esters


Préparation des esters


Préparation des esters


Réactions - hydrolyse alcaline

vitesse = k[OH-][ester]

Est-ce qu’il y a une rupture acyle - oxygène ou une rupture alkyle - oxygène?


Réactions - hydrolyse alcaline

[]=+13,8o


Une rupture alkyle - oxygène?


Une rupture acyle - oxygène?

[] = +13,8o

Nous avons une rupture acyle - oxygène


Une rupture acyle - oxygène.


Cependant...


Hydrolyse acide

O

+

OH

H

+

R

OR'

R

O

R'


Hydrolyse acide


Ammonolyse des esters


Transestérification


Transestérification


Transestérification


Transestérification - préparation de l’alcool de polyvinyle


Réactions des esters avec les réactifs de Grignard


Préparation des amides


Préparation des amides


Préparation des amides

N-phenylbutanamide


Hydrolyse des amides


Hydrolyse des amides


Dégradation de Hofmann


Dégradation de Hofmann


Réduction des acides

alcool 1o


Réduction des esters


Réaction de Hell-Volhard-Zelinsky


a-Haloacides


a-Haloacides

acide dicarboxylique


Réaction de Hell-Volhard-Zelinsky

énol


Propriétés spectroscopiques

IR:

C=O élongation ~ 1710 cm-1 (dimère), ~1760 cm-1 (monomère)

O-H élongation - 3400 - 3600 cm-1

RMN:

OH à  = 9-13 ppm.


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