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14.13 酮 - 烯醇互变异构

第 14 章 目 录. 第十四章 β- 二羰基化合物. 14.13 酮 - 烯醇互变异构. 14.14 乙酰乙酸乙酯的合成及应用. 14.15 丙二酸二乙酯的合成及应用. 14.16 Knoenenagel 反应. 14.17 Michael 加成. 14.18 其它含活泼亚甲基的化合物. 第十四章 β- 二羰基化合物. 第十四章 β- 二羰基化合物. 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物 叫做 β- 二羰基化合物。 例如：. β －二羰基化合物的 α － H 受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！.

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14.13 酮 - 烯醇互变异构

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Presentation Transcript

  1. 第14章 目 录 第十四章 β-二羰基化合物 14.13 酮-烯醇互变异构 14.14 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 14.15 丙二酸二乙酯的合成及应用 14.16 Knoenenagel反应 14.17 Michael加成 14.18 其它含活泼亚甲基的化合物

  2. 第十四章 β-二羰基化合物 第十四章 β-二羰基化合物 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。 例如： β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！

  3. 14.13 酮-烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。 第十四章 β-二羰基化合物

  4. 第十四章 β-二羰基化合物 为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？ 其烯醇式结构有一定的稳定性： 下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：

  5. 第十四章 β-二羰基化合物 注意下列表达方式的不同含义： P468 习题14.1~14.2。

  6. 第十四章 β-二羰基化合物 14.14 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 14.14.1 乙酰乙酸乙酯的合成----Claisen酯缩合反应 14.14.2 乙酰乙酸乙酯的性质 (1) 成酮分解√ (2) 成酸分解 14.14.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (1) 制甲基酮 (2) 制二元酮

  7. - O - d O CH -C-CH COOC H CH -C-O-C H - + CH COOC H 3 2 2 5 3 2 5 2 2 5 + 亲核加成 d OC H 2 5 O O ONa O - - -C H O C H O 2 5 2 5 CH -C-CH C-OC H CH C=CH-COC H + C H OH 3 2 2 5 3 2 5 2 5 消除 乙酰乙酸乙酯钠盐 O PKa=11 有酸性， CH COOH CH -C-CH COOC H 3 3 2 2 5 第十四章 β-二羰基化合物 14.14 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 14.14.1 乙酰乙酸乙酯的合成 —Claisen酯缩合反应

  8. 第十四章 β-二羰基化合物 讨论： ① Claisen缩合反应本质是利用羰基使α-H酸性增大，在强碱(碱性>OH－)作用下生成C–发生亲核加成-消除反应，最终得β-二羰基化合物。 ② 酮酸性一般大于酯，所以在乙醇钠作用下，更易生成C–。 例如：

  9. 第十四章 β-二羰基化合物 ③ 交错的酯缩合反应：有α-H的酯或酮与无α-H的酯或酮反应

  10. 第十四章 β-二羰基化合物 ④ 分子内Claisen酯缩合反应——Dieckmann缩合反应 可生成环状的β-二羰基化合物 P470 习题14.3

  11. 第十四章 β-二羰基化合物 14.14.1 乙酰乙酸乙酯的性质 (1) 成酮分解√ 乙酰乙酸脱羧历程：

  12. 第十四章 β-二羰基化合物 (2) 成酸分解 反应历程：

  13. 第十四章 β-二羰基化合物 14.14.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 • 制酮 ① 制α-单烃基取代的酮或酸：

  14. 第十四章 β-二羰基化合物 ② 制α-二烃基取代的酮或酸：

  15. 第十四章 β-二羰基化合物 ③ 制环状的酮：

  16. 第十四章 β-二羰基化合物 （2）制二酮 ① 制β-二酮(1,3-二酮)： ② 制1,4-二酮：

  17. 第十四章 β-二羰基化合物 ③ 制1,6-二酮： P473 习题14.4

  18. 第十四章 β-二羰基化合物 14.15 丙二酸二乙酯的合成及应用 14.15.1 丙二酸二乙酯的制法 14.15.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 (1) 制烃基取代乙酸 (2) 制二元羧酸

  19. 第十四章 β-二羰基化合物 14.15 丙二酸二乙酯的合成及应用 14.15.1 丙二酸二乙酯的制法

  20. 第十四章 β-二羰基化合物 14.15.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 (1) 制烃基取代乙酸

  21. 思考题：用丙二酸二乙酯制备 。 第十四章 β-二羰基化合物 提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1∶1）。 (答案)

  22. 第十四章 β-二羰基化合物 (2) 制二元羧酸 P475 习题14.5

  23. 第十四章 β-二羰基化合物 14.16 Knoenenagel反应： 醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应。例如：

  24. 第十四章 β-二羰基化合物 14.17 Michael加成 Michael加成——碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的加成反应。例如：

  25. 第十四章 β-二羰基化合物 其它碱和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成。 例如：

  26. 第十四章 β-二羰基化合物 Michael加成是制取1,5-二羰基化合物的最好方法! 解：

  27. 第十四章 β-二羰基化合物 解： 思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸(CH3COCH2CH2CH2COOH) 答案

  28. 例：用C4或C4以下有机物制备 第十四章 β-二羰基化合物 Robinson并环反应： 即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。 答案 P477 习题14.6

  29. 它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与： 发生亲核反应，形成新的碳－碳健，这在有机合成中非常重要。 第十四章 β-二羰基化合物 14.18 其它含活泼亚甲基的化合物 下列化合物都属于含有活泼氢的化合物：

  30. 第十四章 β-二羰基化合物 例如： (解释) (解释)

  31. 第十四章 β-二羰基化合物 若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行：

  32. 第十四章 β-二羰基化合物

  33. 第十四章 β-二羰基化合物

  34. 第十四章 β-二羰基化合物 本节重点： 三乙、丙二的性质及其在合成上的应用。

  35. 第十四章 β-二羰基化合物

  36. 由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸： 第十四章 β-二羰基化合物

  37. 由C4或C4以下有机物制备 第十四章 β-二羰基化合物

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