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动力学分析法

动力学分析法. ——laozhu 的高等分析讲稿. 同济大学化学系 化学实验教学中心. 1、引言. 2、催化动力学法. 3、非催化动力学法. 4、酶法分析. 5、动力学分析会议. 1 引 言. 原理： 化学反应速率与反应物浓度、催化剂浓度有关 分类： 催化法 、 非催化法. 优点: (1)适用于慢反应 (2)有副反应 (3)非定量反应 (4)灵敏度高(催化法) (5)同时测定(速差法) 缺点: 条件苛刻(如温度)，准确度差. 2 催化动力学法. 2.1 原 理. 2.2 基本方法. 2.3 应用.

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  1. 动力学分析法 ——laozhu的高等分析讲稿 同济大学化学系 化学实验教学中心

  2. 1、引言 2、催化动力学法 3、非催化动力学法 4、酶法分析 5、动力学分析会议

  3. 1 引 言 原理： 化学反应速率与反应物浓度、催化剂浓度有关 分类：催化法、非催化法 优点:(1)适用于慢反应 (2)有副反应 (3)非定量反应 (4)灵敏度高(催化法) (5)同时测定(速差法) 缺点:条件苛刻(如温度)，准确度差

  4. 2 催化动力学法 2.1原 理 2.2基本方法 2.3应用 2.4同时测定

  5. 2.1原 理 指示反应：RP，C为催化剂 催化剂浓度与速率成正比 r= =k0+kC[C] 无催化剂时：r0=k0[R]有催化剂时：rC=kC[R][C] 总反应速率：r总=r0+rc=(k0+kC[C])[R]

  6. 2.2基本方法 起始速率法 Initial-rate method 固定时间法 Fixed-time method 固定浓度法 Variable-time method

  7. 起始速率法 r总=d[P]/dt=(k0+kC[C])[R] (1) 原理:反应开始阶段[P]<<[R][R0]为常数 (1)式积分后得： [P]=kC’[C]t+ k0’t(2) 方法:记录最初[P]-t关系，求斜率r0根据 r0=s[C]+b得校正曲线 r0=s[C]+b

  8. 固定时间法 原理：测定相同的时间区间(t=0至t的Δt) Δ[P]= [P]t-[P]0=kC’[C]Δt +k0’Δt i.e Δ[P]=s[C]+b(3) 特点：实验简单，仅需测1或2点 但准确度低

  9. 固定时间法 Δ[P]=s[C]+b

  10. 固定浓度法 原理 ：[P]=kC’[C]t+ k0’t ， 测定相同Δ[P]时的Δt，则：1/Δt =(kC‘[C]+ k0’)/Δ[P] 1/Δt =s[C]+b 常取t1=0，t2=t 1/Δt =s[C]+b

  11. 固定浓度法 [P] 1/Δt=s[C]+b

  12. 2.3 应用 1 灵敏度 2 氧还反应 3 络合反应 4 活化与阻化 5 诱导反应

  13. 2.3.1灵敏度 特点：灵敏度高，设备简单。 极灵敏时LC达10-12g/ml 常见LQ达10-8g/ml 见图。

  14. 测定限： d[P]/dt=kΠC[C] （ΠC为浓度积） [C]= (d[P]/dt)/ kΠC =(Δ[P]/ Δt)/kΠC 如用光度法检测，则 Δ[P]= ΔA/εl, 可得检测限

  15. 测定限： [C]min=ΔAmin/tmaxkmaxΠC,maxεmaxlmax 0.05 10min108min-11 1055cm [C]min= 10-16mol/L ，实际难达到！ 灵敏度高，但常见 LQ=10-2mg/L

  16. 提高灵敏度的方法：(1)加入活化剂： 加速催化反应，但单独无催化作用 推广：测定活化剂的浓度—见参考 (2)降低本底反应： 优化条件， 如提高温度，Uncat部分增速不多

  17. 2.3.2 氧还反应 • Redox反应概述： • 常见以H2O2作氧化剂(或还原剂) • 如： H2O2+3I-+2H+I3-+2H2O • 可测一系列离子： • Fe3+,Mo(Ⅵ),W(Ⅵ),V(Ⅴ),Zr,Hf

  18. 2.3.2 氧还反应 催化剂为变价M(n+1)+/Mn+ Red1+M(n+1)+ Ox1+Mn+ Ox2+Mn+ Red2+ M(n+1)+ 必要条件Ox1/Red1>M(n+1)+/Mn+>Ox2/Red2

  19. (2)实验方法举例 I-作指示剂 I3-作指示剂 Landolt反应 I- 作指示物 ，用I-选择电极1、 A(KI+Catalyst)+B(H2O2+H2SO4) 混合的同时按秒表2、固定时间法: 记录相同时间的ΔE E∝ln[I] or 固定浓度法: 记录相同ΔE时的Δt 1/Δt∝[I] I3-作指示物，在350nm处强吸收 1、取1ml溶液B于1cm比色皿， 注入 2ml溶液A，计时 2、记录相同Δt的ΔA，或相同ΔA的Δt 多点记录时，也可作起始速率法 Landolt反应：两种还原剂，一种氧化剂 例： H2O2+3I-+2H+I3-+2H2O 加入抗坏血酸：C6H8O6+I3- C6H6O6+3I-+2H+ I-，H+浓度不变，假诱导期至VC耗完 用淀粉、碘电极等法可测得ti 本质为固定浓度法 1/t=s[C]+b

  20. 2.3.3络合反应 NiY2-+Zn2+=ZnY2-+Ni2+ 反应很慢，加微量Cu2+后加速NiY2-+Cu2+CuY2-+Ni2+CuY2-+Zn2+  ZnY2-+Cu2+ 在380nm处测NiY2-吸光度的消失 相当于固定浓度法测Cu2+ 建议该反应为提高实验,成小论文

  21. 2.3.4 活化与阻化 催化法中催化剂大多为金属离子 而Mn+的测定方法很多 非金属离子及一些有机物 常有活化或阻化作用 间接测定An-及部分Org

  22. 2.3.5诱导反应 待测物也参加反应； 灵敏度较高 初级反应： MnO4-+Fe2+→Mn2++Fe3+ 诱导反应： MnO4-+Cl-→Mn2++Cl2

  23. 2.4同时测定 加掩蔽剂 改变条件 一次动力学过程

  24. 2.4.1加掩蔽剂 指示反应：H2O2+KI催化剂：Mo、W1、先测Mo、W总量2、加柠檬酸掩蔽W测Mo 掩蔽剂：EDTA,F-,柠檬酸等

  25. 2.4.2改变条件 例：Zr、Hf的同时测定 在pH=1.1测 Zr 在pH= 2.0测 Hf 1、不同pH法 例：以BrO3-+I-为指示反应 同时测定Cr、Mo、W 例：Ce(Ⅳ)+As(Ⅲ)为指示反应 同时测定Ru，Os ∴ rRu∝[Ce(Ⅳ)]2 ； rOs∝[As(Ⅲ)]不同[Ce(Ⅳ)]/[As(Ⅲ)]时 两次测定，解方程 2、不同温度法 3、不同反应物浓度

  26. 2.4.3一次动力学过程 例：同时测定Ru、Os用光度法记录指示反应 r = dA/dt = k1An1[Ru]+k2An2[Os] r对An1、An2作BLR [C]i=bi/kib为回归系数 催化机理不同 测量动力学过程 用多元统计法求解

  27. 2.4.3一次动力学过程 关键: 谱要有差异 NAS 如果各催化反应 均为一级NO

  28. 一些报道是有问题的！△A＝(k1C1+k2C2)t 测量一系列时间的△A 用化学计量学方法同时解出C1C2 线性相关 Talanta, 1998, 45(6): 1123-1129 同时测定钴、铁 分析化学， 2000，28（5）529－533 催化动力学光度法同时测定铜和银

  29. 机理相同 指示反应假0级 线性相关 机理不同 假0级与假1级 线性无关 红线C1+C2 蓝线C1 绿线C2

  30. 3非催化动力学 单组分测定 多组分测定

  31. 3.1单组分测定 原理：反应： A+BP A为analyte待测物 浓度：B>50A, 假一级r=-d[A]/dt=d[P]/dt=k[A] 积分：[A]=[A]0Exp(-kt)

  32. 方法： 1、起始斜率法 r0=k[A]0 2、对数作图法Ln([A]t)=Ln([A]0)-kt

  33. 3.2多组分测定(速差法) 原理：A+RPAB+RPBR大大过量，PA，PB对检测器不可分[A]=[A]0Exp(-kAt)[PA]= [A]0-[A] = [A]0(1-Exp(kAt))=[A]0fA(t)

  34. [P] = [PA]+[PB] = [A]0 fA(t)+[B]0 fB(t)在t1, t2测定[P]1，[P]2 解方程 或用多元统计方法，提高准确度 特点（与催化法比）： 准确度高，灵敏度差(不超过光度法)

  35. 如果机理不同差异很大，准！ 线性无关 速差法名大！ 但长得很象， 正交程度低,误差大

  36. 4酶分析法 1酶的特点 2酶催化动力学 3酶法分析

  37. 4.1酶的特点 酶是特殊的催化剂 (1) 生物大分子 (2) 催化条件温和 (3) 强酸、碱或高温下失活 (3) 高选择性 (4) 高催化效率

  38. 4.2 酶催化动力学 k2比k1和k-1小得多，[ES]不变d[ES]/dt=k1[E][S]-k-1[ES]=0定义ES的离解常数：

  39. 在反应起始阶段，[S][S0]， 则： 酶反应速率：

  40. 当E全部与S结合成ES，[S0]足够大时， rmax=k2[E0] 假设 为快速可逆反应， 则：

  41. 当[S0]足够大时(测酶) r≈rmzx=k2[E0]与[E0]成正比 当[S0]较小时(测底物) r与[S0]成正比关系。

  42. 4.3 酶法分析 抑制分可逆和不可逆 金属离子如:Ag，Bi，Co，Cu 阴离子如:CN-，Cr2O72-，F-，S2- 该法还可测定许多农药 类似于非催化法, 高选择性 例：测定血液中NH4+ 在胺类存在下测出4×10-11mol 活化剂 是酶蛋白成为活性催化剂必需物质 灵敏度极高例：测定血桨中Mg至10ppb 利用镁对异柠檬酸脱氢酶的活化作用 1测底物 2测活化剂 3测抑制剂

  43. 5动力学分析会议 国际会议 国内会议

  44. 国际会议 动力学分析法国际会议 KAC 1983年开始, 三年一次, 已有五次 1998年应有 1995年在Analyst上出论文集

  45. 国内会议 中国化学会 动力学分析会议 1985年开始, 87, 90, 93, 96 ,99 1996年在郑州大学学报出论文集 1999年在福州大学， 与发光分析合并，梅雨参加 2002年在韶关学院，我首次参加 2005年在山西大学，3人参加 2008年厦门大学 2002我国的动力学分析法反应：In+Ox退色模型线性相关的同时测定 2005好忙 2008忙上加忙！

  46. 谢谢你的参与！ 2008改版：ZYJ 模板原创：FXW PPT策划：laozhu 2008.11.1

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