9.4.3 与活泼金属反应

1. 9.4.3 与活泼金属反应 • 卤代烃的另一重要反应就是能与某些活泼金属（如：Li、Na、Mg、Cu、Hg等）发生反应，生成金属原子直接与碳原子相连接的化合物，称为有机金属化合物。这类化合物在有机合成上也非常重要，应用非常广泛。本章只简单地介绍几种。 • 1、与锂反应 • 卤代烃与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物： • 在产物丁基锂中，由于Li电负性很小，所以，C－Li键极性很强，接近离子键，Li上带正电荷，C上带负电荷，因此，烷基是一个活性很强的亲核试剂，也是也个活性很强的强碱。

2. 有机锂的性质 • 正因为烷基锂活性很强，所以，在制备烷基锂时，必须在惰性溶剂中进行。如：无水乙醚、苯、THF等。 • 由于生成的烷基锂和LiX都溶于上述溶剂，所以，通常不用分离，可直接用于有机合成中。如： • 作为碱，能与活性氢作用： • 作为亲核试剂，能与极性双键发生加成反应： • 能与金属卤化物如卤化亚铜反应生成二烷基铜锂。

3. 有机锂的性质 • 二烷基铜锂是一个很好的烷基化剂，可以制备结构复杂的烃类化合物。如： • R’通常是伯卤代烃或不活泼的乙烯卤代烃。

4. 2、与钠反应 • 卤代烃与金属钠反应生成烷基钠： • 烷基钠也很活泼，如果有过量的卤代烃存在，就会进一步反应，生成比原来碳原子数多一倍的烃。 • 这个反应叫武兹(Wurtz)反应，是制备偶数碳原子、结构对称烃类的好方法。但只适用于烃基相同的卤代烃的制备，不同烃基的卤代烃，由于产物复杂，无制备意义。 • 武兹－菲蒂希反应

5. 3、与镁反应 • 卤代烃与镁反应生成烃基卤化镁。 • 这个反应是由法国化学家格林雅(V.Grignard)首先实现的，因此，有机卤化镁化合物又叫格林雅试剂，简称格氏试剂。格氏试剂在有机合成中是非常重要、应用非常广泛的试剂。这里，我们先介绍下格氏试剂的性质。

6. 格氏试剂的性质 • 格氏试剂从结构上看，电负性C为2.5，Mg为1.2，C－Mg键也是极性很强的键，带负电荷的烃基是一个活性很高的亲核试剂，也是一个活性很高的强碱。所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。 • 1）与空气中的O2和H2O作用 • 2）与CO2作用 • 因此，格氏试剂在制备和使用中，不能暴露在空气中，必须在惰性溶剂(干醚、苯、THF等)中进行，并用惰性气体(如纯N2气)来隔绝空气。最后的反应可用于制备多一个碳的酸。

7. 格氏试剂的性质 • 3）与含活泼氢的化合物作用

8. 格氏试剂的性质 • 4）与醛、酮、酯、环氧乙烷等反应 • RMgX 能与醛、酮、酯、环氧乙烷等反应，生成相应的醇。由于反应后增长了碳链，所以利用格氏试剂在有机合成中能制备很多有用的物质。 • 正因为格氏试剂是非常重要、应用非常广泛的试剂，格林雅也因此而获得了1912年(41岁)的诺贝尔化学奖。 • 这些内容，在后续各章节再学。

9. 9.5　不饱和卤代烃 • 不饱和卤代烃是一个双官能团化合物，即卤素和不饱和键。因此，不饱和卤代烃的结构和性质都与这两个官能团的相对位置有关。 • 9.5.1 分类 • 不饱和卤代烃根据卤素和双键的相对位置不同分为三类：

10. 不饱和卤代烃的化学活性与卤素和双键的相对位置有关，距离不同，化学活性也有很大差异。其活性大小可用AgNO3的乙醇溶液来区别：不饱和卤代烃的化学活性与卤素和双键的相对位置有关，距离不同，化学活性也有很大差异。其活性大小可用AgNO3的乙醇溶液来区别： 9.5.2 不饱和卤代烃的化学活性

11. 不饱和卤代烃的化学活性 • 由上述现象可以看出： • 烯丙型卤代烃中的卤原子很活泼，很容易进行亲核取代反应。 • 孤立型卤代烃与卤代烷烃和烯烃相似。 • 乙烯型卤代烃很不活泼，一般条件下不能发生亲核取代反应。 • 为什么会出现上述差异呢？这与它们的结构密切相关。下面我们就来看看结构对化学活性的影响。

12. 9.5.3 结构对化学活性的影响 • 1、乙烯型卤代烃 • 以氯乙烯为例，在氯乙烯中，氯原子以键与碳原子成键，氯原子上还有未共用的P轨道电子对， 当它与键平行时， 就会发生P－超共轭效应。 • 在这个共轭体系中，参与共轭的电子数为4，而原子数为3，象这种参与共轭的电子数超过了共轭体系中的原子数的共轭体系，叫多电子共轭体系。用 34表示。

13. P－共超轭对C－Cl键的影响 • 根据前面学的知识，共轭的结果，使键长平均化，体系内能降低。 • 1）对C－Cl键的影响 • 由于P－共轭的结果，C－Cl键上具有了键的成份，电子云密度增加，键能加强，反应活性降低。因此，氯原子不易被取代，也不易消除一分子HCl。

14. P－共超轭对C＝C键的影响 • 2）对C＝C键的影响 • P－共轭的结果使电子向键上流动， 键也随之极化，使C1上带正电荷，C2上带负电荷，亲电加成反应遵循马氏规律。 • 但是，由于氯的电负性大于碳，诱导效应的结果，又使电子向氯原子一端偏移。即共轭效应与诱导效应方向相反。 但 l-I l > l+C l，总的结果：氯素使键上电子云密度降低，钝化键，双键键长增加，亲电加成活性降低。

15. 氯苯的性质 • 氯苯性质与氯乙烯相似，在芳香烃一章已学过。它也存在着P－超共轭，形成78共轭体系。 • 1）结果使C－Cl键加强，活性降低，一般不易发生亲核取代反应。如果要取代，需要高温、高压，用Cu作催化剂。 • 氯苯与强碱氨基钠在液氨中反应，可以生成苯胺。但是，这个反应不是一个简单的取代反应，实际上是经历了先消除、后加成的反应。

16. 氯苯的性质 • 2）氯素对苯环的影响 • 同样，在氯苯中存在着P－超共轭和诱导效应，两者方向相反， l -I l > l+C l，结果使苯环上电子云密度降低，钝化芳环，亲电取代反应比苯难。 2、孤立型卤代烃 它的卤素与双键相隔较远，之间相互影响不大，化学性质与一般的卤代烷烃和烯烃相似。

17. 3、烯丙型卤代烃 • 首先大家应该注意烯丙基卤和丙烯基卤的区别。 • 烯丙型卤代烃的化学性质比较活泼，很容易发生化学反应。这一点可从产物和过渡态的稳定性得到解释。 • 1）如果按SN2历程进行，在过渡态中，双键上的电子可以与正在形成的键和正在断裂的键之间发生电子云交盖，产生超共轭效应。

18. SN1历程 • 共轭的结果使过渡态能量降低，反应活化能降低，SN2反应易于进行。 • 2）如果按SN1历程进行，决定速度的是第一步碳正离子的形成。

19. SN1历程 • －C失去Cl－负离子后，变为SP2杂化，当它空的P轨道与键平行时，就会发生P－超共轭，使体系内能降低。 • 在这个共轭体系中，电子数只有2个，C原子数有3个。象这种参与共轭的电子数少于C原子数的共轭体系称作缺电子共轭体系。共轭的结果： • 1）正电荷已不再局限于－C上，通过共轭，使正电荷分散到三个C原子上，为三个C原子所共有，所以，烯丙基碳正离子比较稳定。 • 2）根据“能使产物稳定的因素也能使过渡态稳定”的规律。可以看出在形成过渡态时，也已经有超共轭效应，因而使其能量降低，反应活化能减小，反应易于进行。 • 所以，烯丙基卤代烃也易按SN1历程进行反应。

20. 烯丙位重排 • 3）烯丙位重排 • 在上述烯丙基碳正离子形成的共轭体系中，电荷不是均匀分布，而是交替分布，一般两端带较多的正电荷。 • 这样，当亲核试剂（OH－）进攻时，就有两种可能，结果生成两个异构体，就好象羟基发生了重排一样。这种现象称为烯丙位重排。

21. 烯丙位重排 • 烯丙位重排现象是有机化学反应中一种常见的现象。人们发现，单独加热烯丙基卤代烃（或烯丙醇）也能发生烯丙们重排。如： • 苄基氯也具有和烯丙基氯相似的情况。 • 9.6　重要的卤代烃（自学） • （氯仿、四氯化碳、氯苯、氯乙烯、有机氟化物）

22. 本章小结 • 1、理解卤代烃的分类与命名。 • 2、掌握卤代烃的制备方法。 • 3、了解卤代烃的物理性质。 • 4、重点掌握卤代烃的化学性质。 • 　（1）亲核取代反应、SN1、SN2反应历程及影响因素 • 　（2）消除反应、查依采夫规则、E1、E2反应及影响因素 • 　（3）与活泼金属反应：锂、钠、镁，重点是格氏试剂 • 5、不饱和卤代烃 • 　（1）了解不饱和卤代烃的分类 • 　（2）重点掌握其化学活性的差异。 • 　（3）理解结构对其化学活性的影响　　 • 6、了解重要的卤代烃