化学动力学
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 210

化学动力学 化学与环境工程学院 主讲:谢修银 PowerPoint PPT Presentation


  • 121 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

化学动力学 化学与环境工程学院 主讲:谢修银. 下一页. 上一页. 第八章 化学动力学基础. 8.1 化学动力学的任务和目的. 8.2 化学反应速率. 8.3 化学反应的速率方程. 8.4 具有简单级数的反应. 8.5 几种典型的复杂反应. 8.6 温度对反应速率的影响. 下一页. 上一页. 8.1 化学动力学的任务和目的. 量子力学 (宏观). 热 力 学 (宏观). 统 计 热力 学. 动 力 学. A. B. ?. 100K. 100K. 80K. 200K. 300K. 300K. 320K.

Download Presentation

化学动力学 化学与环境工程学院 主讲:谢修银

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


6067701

化学动力学

化学与环境工程学院

主讲:谢修银


6067701

下一页

上一页

第八章化学动力学基础

  • 8.1 化学动力学的任务和目的

  • 8.2 化学反应速率

  • 8.3 化学反应的速率方程

  • 8.4 具有简单级数的反应

  • 8.5 几种典型的复杂反应

  • 8.6 温度对反应速率的影响


6067701

下一页

上一页

8.1 化学动力学的任务和目的

量子力学

(宏观)

热 力 学

(宏观)

统 计 热力 学

动 力 学


6067701

A

B

100K

100K

80K

200K

300K

300K

320K

200K

下一页

上一页

8.1.1热力学与动力学的比较

热力学可以给出的结论:


6067701

下一页

上一页

热力学第二定律指出:

高温物体向低温物体传热是过程自发进行的方向

  • 但是,对如下问题,热力学无法给出解答

  • 两物体之间传热速率如何?温差,材质等对传热速率有何影响 ?

  • 两物体间以何种方式进行传热?当条件变化时,传热方式是否会发生变化?

以上问题是传热动力学的核心问题


6067701

下一页

上一页

8.1.2化学热力学的研究对象和局限性

研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性,但无法预料反应能否发生?反应的速率如何?反应的机理如何?例如:

热力学只能判断这两个反应都能发生,但如何使它发生,热力学无法回答。


6067701

例如:

下一页

上一页

8.1.3 化学动力学的研究对象

化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响,把热力学的反应可能性变为现实性。

动力学认为:

需一定的T,p和催化剂

点火,加温或催化剂


6067701

热力学

动力学

状态

过程

对象

结论

方向判据,可能性

速率,机理

下一页

上一页

  • 化学动力学的基本任务:

  • 研究反应进行的条件(如温度、压力、浓度以及催化剂等)对反应速率的影响;

  • 研究化学反应的历程,进而探讨物质结构与反应能力间的关系


6067701

8.2 化学反应速率

  • 反应速度与速率

  • 平均速率

  • 瞬时速率

  • 反应进度

  • 转化速率

  • 反应速率

  • 绘制动力学曲线


6067701

例如:

8.2.1化学反应速率

一、反应速度和速率

速度 Velocity是矢量,有方向性。

速率 Rate是标量 ,无方向性,都是正值。


6067701

二、 平均速率

它不能确切反映速率的变化情况,只提供了一个平均值,用处不大。


6067701

三、瞬时速率

在浓度随时间变化的图上,在时间t 时,作交点的切线,就得到 t 时刻的瞬时速率。显然,反应刚开始,速率大,然后不断减小,体现了反应速率变化的实际情况。


6067701

对任何反应:

四、 反应速率(rate of reaction)

通常的反应速率都是指定容反应速率,它的定义为:


6067701

动力学曲线的绘制

动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线,求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有:

(1)化学方法

不同时刻取出一定量反应物,设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止,然后进行化学分析。


6067701

(2)物理方法

用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化,从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。


6067701

8.3 化学反应的速率方程

  • 速率方程

  • 基元反应

  • 质量作用定律

  • 总包反应

  • 反应机理

  • 反应分子数

  • 反应级数

  • 反应的速率系数

  • 准级数反应


6067701

8.3.1 总包反应(overall reaction)

我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式,而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果,那这种反应称为总包反应或总反应。

例如,下述反应为总包反应:


6067701

例如:

8.3.2 基元反应(elementary reaction)

基元反应简称元反应,如果一个化学反应,反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子,这种反应称为元反应。


6067701

基元反应

反应分子数

单分子反应

双分子反应

三分子反应

8.3.3反应分子数(molecularity of reaction)

在基元反应中,实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应,四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1,2或3。


6067701

8.3.4反应机理(reaction mechanism)

反应机理又称为反应历程。在总反应中,连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理,在有些情况下,反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。

同一反应在不同的条件下,可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律,从而更好的驾驭反应。


6067701

8.3.5 速率方程(rate equation of chemical reaction)

速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。

微分式

积分式


6067701

8. 3. 6质量作用定律(law of mass action)

实验发现许多反应

aA+bB+ ……=gG+hH+ ……

其反应速率 r 具有以下形式:

r = k·[A] ·[B]……

、: 反应的分级数,称反应对物质A为级, 对物质B为级

n =  +  + ……: 反应的级数。

k:反应速率常数,是温度与压力的函数。但一般而言,p对k的影响较小,可视k为温度T的函数。


6067701

注意:

  • 质量作用定律并不是对所有的化学反应都成立,

  • 只有基元反应严格地符合质量作用定律;

2. 对于基元反应,反应级数等于相应的反应计量系数绝对值,反应级数等于反应分子数;

对于总包反应,反应级数与反应计量系数不一定存在类似关系

3. 反应速率常数的量纲与反应级数有关


6067701

8.3.7 准级数反应(pseudo order reaction)

在速率方程中,若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度,或是出现在速率方程中的催化剂浓度项,在反应过程中可以认为没有变化,可并入速率系数项,这时反应总级数可相应下降,下降后的级数称为准级数反应。例如:


6067701

8.4 具有简单级数的反应

  • 一级反应

  • 二级反应

  • 三级反应

  • 零级反应

  • n级反应

  • 积分法确定反应级数

  • 微分法确定反应级数

  • 半衰期法确定反应级数

  • 孤立法确定反应级数


6067701

8.4.1一级反应(first order reaction)

反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。


6067701

反应:

一、 一级反应的微分速率方程

---differential rate equation of first order reaction

微分式


6067701

二、 一级反应的积分速率方程

--integral rate equation of first order reaction

不定积分式

定积分式


6067701

  • 一般的:令 为已作用的反应物分数

三、一级反应的半衰期(half-life time)方程

半衰期是指反应发生后,达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需的时间。记为

一级反应的半衰期:


6067701

2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 , 。

3. 与 t 呈线性关系。

四、一级反应的特点

1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方,时间 t可以是秒(s),分(min),小时(h),天(d)和年(a)等。


6067701

解:

一级反应的例子

例:某金属钚的同位素进行β放射,14d后,同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的:

(1) 蜕变常数,(2) 半衰期,(3) 分解掉90%所需时间。


6067701

8.4.2 二级反应(second order reaction)

反应速率方程中,浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用,乙酸乙酯的皂化,碘化氢的热分解反应等。

例如,有基元反应:


6067701

2A P

一、二级反应的积分速率方程

纯二级反应

微分式

不定积分式:


6067701

  • 一般的:令 为已作用的反应物分数

二、二级反应的积分速率方程

定积分式:

将CA=1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程


6067701

三、混合二级反应速率方程

混二级反应


6067701

不定积分式:

定积分式:


6067701

定积分式:

不定积分式:


6067701

3. 与 t 成线性关系。

四、二级反应(纯二级反应)的特点

1. 速率系数 k 的单位为[浓度] -1[时间] -1

2. 半衰期与起始物浓度成反比


6067701

8.4.3 三级反应(third order reaction)

反应速率方程中,浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少,可能的基元反应的类型有:


6067701

2.半衰期

3.与t 呈线性关系

三级反应(纯三级反应)的特点

1.速率系数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1


6067701

8.4.4 零级反应(Zeroth order reaction)

反应速率方程中,反应物浓度项不出现,即反应速率与反应物浓度无关,这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应,这时反应物总是过量的,反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。

A → Pr = k0


6067701

一、 零级反应的微分和积分式

Differential and Integral equation of Zeroth order reaction


6067701

二、零级反应的特点

1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-1

2.半衰期与反应物起始浓度成正比:

3.x与t呈线性关系


6067701

8.4.5反应级数的确定

一、积分法确定反应级数

积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ~t 或x~t 的动力学数据后,作以下两种尝试:

1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中,计算 k 值。

若得 k 值基本为常数,则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数,则需再进行假设。


6067701

2.分别用下列方式作图:

如果所得图为一直线,则反应为相应的级数。

积分法适用于具有简单级数的反应。


6067701

二、 微分法确定反应级数

nA → P

t =0cA,00

t =tcAx

具体作法:

  • 根据实验数据作cA~t曲线。

  • 在不同时刻t求-dcA/dt

  • 以ln(-dcA/dt)对lncA作图

微分法要作三次图,引入的误差较大,但可适用于非整数级数反应。

从直线斜率求出n值。


6067701

这步作图引入的误差最大。


6067701

根据 n 级反应的半衰期通式: 取两个不同起始浓度a,a’作实验,分别测定半衰期为t1/2和 ,因同一反应,常数A相同,所以:

三、半衰期法确定反应级数

用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。

以lnt1/2~lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据

用作图法求出的n值更加准确。


6067701

1.使[A]>>[B]

先确定β值

2.使[B]>>[A]

再确定α值

四、孤立法确定反应级数

孤立法类似于准级数法,它不能用来确定反应级数,而只能使问题简化,然后用前面三种方法来确定反应级数。


6067701

8.5 温度对反应速率的影响

  • 范霍夫近似规律

  • 温度对反应速率影响的类型

  • 阿仑尼乌斯公式

  • 热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾。


6067701

8.5.1范霍夫(van’t Hoff)近似规律

范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律:温度每升高10 K,反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。

例如:某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K,达到相同的程度,需时多少?

解:

取每升高10 K,速率增加的下限为2倍。


6067701

r

r

r

r

r

T

T

T

T

T

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

8.5.2温度对反应速率影响的类型

通常有五种类型:

(1)反应速率随温度的升高而逐渐加快,它们之间呈指数关系,这类反应最为常见。

(2)开始时温度影响不大,到达一定极限时,反应以爆炸的形式极快的进行。


6067701

r

r

r

r

r

T

T

T

T

T

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(3)在温度不太高时,速率随温度的升高而加快,到达一定的温度,速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。

(4)速率在随温度升到某一高度时下降,再升高温度,速率又迅速增加,可能发生了副反应。

(5) 温度升高,速率反而下降。这种类型很少,如一氧化氮氧化成二氧化氮。


6067701

(1)指数式:

描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子, 称为阿仑尼乌斯活化能,阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。

(2)对数式:

描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值,以 lnk 对 1/T 作图,从而求出活化能 。

8.5.3阿仑尼乌斯公式


6067701

k 值随T 的变化率决定于 值的大小。

(3)定积分式

设活化能与温度无关,根据两个不同温度下的 k 值求活化能。

(4)微分式


6067701

热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾

(1)热力学观点

根据van’t Hoff公式

1.对于吸热反应, >0,温度升高, 增大,

有利于正向反应。

2.对于放热反应, <0 ,温度升高, 下降,

不利于正向反应。


6067701

(2)动力学观点

通常活化能总为正值,所以温度升高,正向反应速率总是增加。

对于放热反应,实际生产中,为了保证一定的反应速率,也适当提高温度,略降低一点平衡转化率,如合成氨反应。


6067701

8.6 活化能对反应速率的影响

  • 基元反应的活化能

  • 复杂反应的活化能

  • 活化能与温度的关系

  • 活化能对速率系数随温度变化的影响

  • 平行反应中温度选择原理

  • 活化能的求算

  • 活化能的估算


6067701

设基元反应为 A P

正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。

8.6.1基元反应的活化能

Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义:活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值,称为活化能。


6067701

8.6.2复杂反应的活化能

复杂反应的活化能无法用简单的图形表示,它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。

组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系,这个关系从反应机理推导而得。例如:

这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。


6067701

8.6.3活化能与温度的关系

阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数,这与大部分实验相符。

当升高温度,以lnk对1/T作图的直线会发生弯折,这说明活化能还是与温度有关,所以活化能的定义用下式表示:


6067701

只有在T不太大时, 作图基本为一直线。

后来又提出了三参量公式:

式中B,m和E都是要由实验测定的参数,与温度无关。


6067701

以 lnk 对 1/T 作图,

直线斜率为

(1)

8.6.4活化能对速率系数随温度变化的影响

从图上可看出:


6067701

lnk 增加

370 463

10 20

1倍

1000 2000

100 200

1倍

(3)对不同反应,Ea大,k随T的变化也大,如

10 200,增19倍

1000 2000

100 200,增一倍

(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。


6067701

以lnk对1/T作图,从直线斜率 算出 值。

(2)从定积分式计算:

测定两个温度下的 k 值,代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。

8.6.5活化能的求算

(1)用实验值作图

作图的过程是计算平均值的过程,比较准确。


6067701

是两者键能和的30%,因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应,而是向生成物键过渡。

8.6.6活化能的估算

有自由基参加的反应,活化能较小。


6067701

自由基复合反应不必吸取能量。


6067701

  • 对峙反应

  • 平行反应

  • 连续反应

  • 对峙反应的微分式

  • 对峙反应的积分式

  • 对峙反应的特点

  • 两个一级平行反应的微分、积分式

  • 两个二级平行反应的微分、积分式

  • 平行反应的特点

  • 连续反应的微分、积分式

  • 连续反应的近似处理

  • 连续反应的c~t关系图

  • 中间产物极大值的计算

8.7 几种典型的复杂反应


8 7 1 opposing reaction

8.7.1 对峙反应(Opposing Reaction)

在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应,俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数,也可以为具有不同级数的反应;可以是基元反应,也可以是非基元反应。例如:


6067701

一、 对峙反应的微分式

为简单起见,考虑1-1级对峙反应

t =0a0

t =ta-xx

t =tea-xexe

对峙反应的净速率等于正向

速率减去逆向速率,当达到

平衡时,净速率为零。


6067701

二、 对峙反应的积分式

测定了t 时刻的反应物浓度[A],已知[A]0和Kc,就可分别求出k1和k-1。


6067701

将 代入,得:

一级反应积分式

返回


6067701

三、 对峙反应的特点

1.净速率等于正、逆反应速率之差值

2.达到平衡时,反应净速率等于零

3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-1

4.在c~t图上,达到平衡后,反应物和产物的

浓度不再随时间而改变


8 7 2 parallel or side reaction

8.7.2 平行反应(Parallel or Side Reaction)

相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。

这种情况在有机反应中较多,通常将生成期望产物的一个反应称为主反应,其余为副反应。

总的反应速率等于所有平行反应速率之和。

平行反应的级数可以相同,也可以不同,前者数学处理较为简单。


6067701

B

(k1)

A

C

(k2)

一、两个一级平行反应的微、积分公式

[A][B] [C]

t=0 a 0 0

t=ta-x1-x2 x1 x2

(1)总反应速率:


6067701

(2)主副反应比例

积分得:

注意:上式成立条件为两平行反应级数相同


6067701

二、平行反应的特点

1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和

2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反

应的速率方程相似,只是速率系数为各个反

应速率系数的和。

3.当各产物的起始浓度为零时,在任一瞬间,

各产物浓度之比等于速率系数之比,

若各平行反应的级数不同,则无此特点。


6067701

4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率,

从而提高主反应产物的产量。

5.用改变温度的办法,可以改变产物的相对含

量。活化能高的反应,速率系数随温度的变

化率也大。


8 7 3 consecutive reaction

8.7.3 连续反应(Consecutive Reaction)

有很多化学反应是经过连续几步才完成的,前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物,依次连续进行,这种反应称为连续反应或连串反应。

连续反应的数学处理极为复杂,我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。


6067701

A B C

t=0a 0 0

t=tx y z

x+y+z=a

一、连续反应的微、积分式


6067701

(1)当k1>>k2,第二步为速控步

(2)当k2>>k1,第一步为速控步

二、连续反应的近似处理

由于连续反应的数学处理比较复杂,一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢,就将它的速率近似作为整个反应的速率,这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。


6067701

三、连续反应的c-t关系图

因为中间产物既是前一步反应的生成物,又是后一步反应的反应物,它的浓度有一个先增后减的过程,中间会出现一个极大值。

这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小,如下图所示:


6067701

四、中间产物极大值的计算

在中间产物浓度y出现极大值时,它的一阶导数为零。


6067701

8.8 链反应(chain reaction)

  • 直链反应

  • 直链反应中三个主要步骤

  • 稳态近似

  • 用稳态近似导直链反应速率方程

  • 链反应的表观活化能

用稳态近似法求碘原子浓度

  • 氢与碘的反应

用平衡态假设法求碘原子浓度

  • 支链反应

  • 氢与氧生成水气的反应

  • 何时发生支链爆炸


8 8 1 straight chain reaction

总包反应

实验测定的速率方程

链引发

链终止

8.8.1 直链反应(straight chain reaction)

推测反应机理为:

链传递

如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符,说明反应机理是正确的。


6067701

一、直链反应的三个主要步骤

(1)链引发(chain initiation)

处于稳定态的分子吸收了外界的能量,如加热、光照或加引发剂,使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。

(2)链传递(chain propagation)

链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用,在形成产物的同时又生成新的活性传递物,使反应如链条一样不断发展下去。

(3)链终止(chain termination)

两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化,失去传递活性;或与器壁相碰,形成稳定分子,放出的能量被器壁吸收,造成反应停止。


Steady state approximation

二、稳态近似(Steady State Approximation)

从反应机理导出速率方程必须作适当近似,态近似是方法之一。

假定反应进行一段时间后,体系基本上处于稳态,这时,各中间产物的浓度可认为保持不变,这种近似处理的方法称为稳态近似,一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。


6067701

1、用稳态近似推导直链反应速率方程


6067701

与实验测定的速率方程一致。


6067701

如果 直接反应:

2、链反应的表观活化能

按照链反应的历程,所需活化能是最低的。

如果链从H2开始,


6067701

快 慢 快 快

三、平衡假设法

只需用平衡态近似法求出第1,2步的速率。虽然第二步是速决步,但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。

认为慢反应前的化学平衡关系式不受反应影响


6067701

氢与碘的反应

分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式,并比较两种方法的适用范围。


6067701

1、用稳态近似法求碘原子浓度

因为(1)是快平衡,k-1很大;(2)是慢反应,k2很小,

分母中略去2k2[H2]项,得:

与实验测定的速率方程一致。


6067701

2、用平衡假设法求碘原子浓度

反应(1)达到平衡时:

显然这个方法简单,但这个方法只适用于

慢反应前有一快平衡的机理,即k-1>>k2。


8 8 2 chain branching reaction

8.8.2 支链反应(Chain-Branching Reaction)

支链反应也有链引发过程,所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去,还有一部分每消耗一个活性质点,同时产生两个或两个以上的新活性质点,使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。

因而反应速度急剧加快,引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多,也可能自己相碰而失去活性,使反应终止。


Chain branching reaction

支链反应(Chain-Branching Reaction)


6067701

氢与氧气生成水汽的反应

2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应)

这个反应看似简单,但反应机理很复杂,至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。


6067701

直链传递

支链传递

链终止(气相)

氢与氧气生成水汽的反应

链引发

链终止(器壁上)


6067701

何时发生支链爆炸?

反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。

1.压力低于ab线,不爆炸。

因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞,而在器壁上化合生成稳定分子,如反应(9),ab称为爆炸下限。

2.随着温度的升高,活性物质与反应分子碰撞次数增加,使支链迅速增加,如反应(4)和(5),就引发支链爆炸,这处于ab和bc之间。


6067701

何时发生支链爆炸?


6067701

何时发生支链爆炸?

3.压力进一步上升,粒子浓度很高,有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁,如反应(6)-(8),也不发生爆炸,bc称为爆炸上限。

4.压力继续升高至c以上,反应速率快,放热多,发生热爆炸。

5.温度低于730 K,无论压力如何变化,都不会爆炸。


8 8 3

8.8.3 拟定反应历程的一般方法

1.写出反应的计量方程。

2.实验测定速率方程,确定反应级数。

3.测定反应的活化能。

4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。


6067701

5.拟定反应历程。

6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程,是否与实验测定的一致。

7.从动力学方程计算活化能,是否与实验值相等。

8.如果(6)(7)的结果与实验一致,则所拟的反应历程基本准确,如果不一致则应作相应的修正。


6067701

拟定反应历程的例子

1.反应计量方程C2H6→C2H4+H2

2.实验测定速率方程为一级,r =k[C2H6]

3.实验活化能Ea=284.5 kJ·mol-1

4.发现有CH3,C2H5等自由基。


6067701

5.拟定反应历程。


6067701

7.

6.根据历程,用稳态近似作合理的近似得动力学方程为:

8.动力学方程、活化能与实验值基本相符,所以拟定的反应历程是合理的。


8 8 4

在连续反应中,如果有某步很慢,该步的速率基本上等于整个反应的速率,则该慢步骤称为速率决定步骤,简称速决步或速控步。利用速决步近似,可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。

8.8.4链反应更简单的处理-速率决定步骤


6067701

例1.

慢快快

例:总包反应 2NO2 + F2 =2NO2F 反应机理为:

NO2 + F2 =NO2F +F (慢反应)

NO2 + F=NO2F (快反应)

反应速率方程为: r = k1 [NO2] [F] 为二级反应,与实验吻合

慢步骤后面的快步骤可以不考虑。


8 8 5

8.8.5臭氧层空洞的产生与防止

在离地面10-50 km的区域是寒冷、干燥的同温层区,其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。

当臭氧含量降低到一定程度,称之为空洞。

造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应:


6067701

臭氧层空洞的产生与防止


6067701

臭氧层空洞的产生与防止


6067701

臭氧层空洞的产生与防止

氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进入同温层后,在紫外光的作用下,产生NO和Cl,作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧,造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。


6067701

第八章 化学动力学基础(二)


6067701

8.9碰撞理论

  • 速率理论的共同点

  • 反应截面

  • 两个分子的一次碰撞过程

  • 反应阈能

  • 碰撞理论计算速率系数 的公式

  • 有效碰撞直径和碰撞截面

  • A与B分子互碰频率

  • 反应阈能与实验活化能的关系

  • 两个A分子的互碰频率

  • 硬球碰撞模型

  • 碰撞参数

  • 概率因子

  • 有效碰撞分数

  • 碰撞理论的优缺点


8 9 1

8.9.1 速率理论的共同点

与热力学的经典理论相比,动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的,尚有明显不足之处。

理论的共同点是:首先选定一个微观模型,用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力学(过渡态理论)的方法,并经过统计平均,导出宏观动力学中速率系数的计算公式。

由于所采用模型的局限性,使计算值与实验值不能完全吻合,还必须引入一些校正因子,使理论的应用受到一定的限制。


8 9 2

两个分子在相互的作用力下,先是互相接近,接近到一定距离,分子间的斥力随着距离的减小而很快增大,分子就改变原来的方向而相互远离,完成了一次碰撞过程。

8.9.2两个分子的一次碰撞过程

粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为:


8 9 3

运动着的A分子和B分子,两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内,都有可能发生碰撞。

称为有效碰撞直径,数值上等于A分子和B分子的半径之和。

虚线圆的面积称为碰撞截面(collision cross section)。数值上等于 。

B

A

分子间的碰撞和有效直径

8.9.3有效碰撞直径和碰撞截面


8 9 4 a b

相对速度为:

8.9.4A与B分子互碰频率

将A和B分子看作硬球,根据气体分子运动论,它们以一定角度相碰。

互碰频率为:


8 9 5 a

当体系中只有一种A分子,两个A分子互碰的相对速度为:

8.9.5 两个A分子的互碰频率

每次碰撞需要两个A分子,为防止重复计算,在碰撞频率中除以2,所以两个A分子互碰频率为:


8 9 6

设A和B为没有结构的硬球分子,质量分别为和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ,总的动能为

将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ,

两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小,有可能发生化学反应。

8.9.6 硬球碰撞模型


8 9 7 impact parameter

通过A球质心,画平行于 的平行线,两平行线间的距离就是碰撞参数b。数值上:

碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度,通常用字母b表示。

8.9.7 碰撞参数(impact parameter)

在硬球碰撞示意图上,A和B两个球的连心线 等于两个球的半径之和,它与相对速度 之间的夹角为 。


Impact parameter

碰撞参数(impact parameter)


8 9 8

8.9.8 有效碰撞分数

分子互碰并不是每次都发生反应,只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的,所以绝大部分的碰撞是无效的。

要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。


8 9 9 cross section of reaction

反应截面 的定义式为:

为反应阈能,从图上可以看出,反应截面是相对平动能的函数,相对平动能至少大于阈能,才有反应的可能性,相对平动能越大,反应截面也越大。

8.9.9 反应截面(cross section of reaction)

式中br是碰撞参数临界值,只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。


8 9 10 threshold energy of reaction

8.9.10 反应阈能(threshold energy of reaction)

反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞,相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec,这种碰撞才有可能引发化学反应,这临界值Ec称为反应阈能。

Ec值与温度无关,实验尚无法测定,而是从实验活化能Ea计算。


8 9 11

8.9.11 碰撞理论计算速率系数的公式

(1)(2)式完全等效,(1)式以分子计,(2)式以1mol计算。


8 9 12

8.9.12 反应阈能与实验活化能的关系

碰撞理论计算速率系数的公式:

实验活化能的定义:

将与T无关的物理量总称为B:

总结:阈能Ec与温度无关,但无法测定,要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时,

Ea≈ Ec


8 9 13 probability factor

8.9.13 概率因子(probability factor)

由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单,没有考虑分子的结构与性质,所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。

P=k(实验)/k(理论)

概率因子又称为空间因子或方位因子。


6067701

理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有:

(1)从理论计算认为分子已被活化,但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效;

(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量,则反应仍不会发生;

(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团,由于位阻效应,减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。


8 9 14

8.9.14 碰撞理论的优缺点

优点: 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像,在反应速率理论的发展中起了很大作用。

对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义,认为指数项相当于有效碰撞分数,指前因子A相当于碰撞频率。

它解释了一部分实验事实,理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。

缺点:但模型过于简单,所以要引入概率因子,且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得,所以碰撞理论还是半经验的。


6067701

8.10过渡态理论

  • 过渡态理论

  • 势能面投影图

  • 双原子分子的莫尔斯势能曲线

  • 势能面剖面图

  • 三原子体系振动方式

  • 三原子分子的核间距

  • 统计热力学方法计算速率系数

  • 势能面

  • 热力学方法计算速率系数

  • 势能面的类型

  • 活化焓与实验活化能的关系

  • 反应坐标

  • 过渡态理论的优缺点

  • 马鞍点


8 10 1 transition state theory

8.10.1过渡态理论(transition state theory)

过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼(Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。

他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能,这个过渡态就称为活化络合物,所以又称为活化络合物理论。

用该理论,只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性,就能计算反应的速率系数,所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。


8 10 2

8.10.2双原子分子的莫尔斯势能曲线

该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。

莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式:

式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数.


6067701

时的能级为振动基态能级,E0为零点能。

AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。

当r>r0时,有引力,即化学键力。

当r<r0时,有斥力。

D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量,它的值可从光谱数据得到。


8 10 3

8.10.3三原子分子的核间距

以三原子反应为例:

当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物,该络合物的势能是3个内坐标的函数:

这要用四维图表示,现在令∠ABC=180°,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子,则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。


6067701

三原子分子的核间距


8 10 4

8.10.4势能面

对于反应:

令∠ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。

随着核间距rAB和rBC的变化,势能也随之改变。

这些不同点在空间构成高低不平的曲面,称为势能面,如图所示。


6067701

图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高,到达T点形成活化络合物。

随着C原子的离去,势能沿着TP线下降,到P点是生成物AB分子的稳态。

D点是完全离解为A,B,C原子时的势能;OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。


8 10 5

8.10.5势能面的类型

目前常见的势能面有两种:

一种是Eyring和Polanyi利用London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为London-Eyring-Polanyi势能面,简称LEP势能面。

另一种是Sato又在这个基础上进行了修正,使势垒顶端不合理的势阱消失,这样得到的势能面称为 London-Eyring-Polanyi-Sato势能面,简称LEPS势能面。


8 10 6 reaction coordinate

8.10.6反应坐标(reaction coordinate)

反应坐标是一个连续变化的参数,其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上,反应沿着RT→TP的虚线进行,反应进程不同,各原子间相对位置也不同,体系的能量也不同。

如以势能为纵坐标,反应坐标为横坐标,画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化,这是一条能量最低的途径。


8 10 7 saddle point

8.10.7马鞍点(saddle point)

在势能面上,活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。

该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点,但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。

如把势能面比作马鞍的话,则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。


6067701

势能面投影图

将三维势能面投影到平面上,就得到势能面的投影图。

图中曲线是相同势能的投影,称为等势能线,线上数字表示等势能线的相对值。

等势能线的密集度表示势能变化的陡度。


6067701

靠坐标原点(O点)一方,随着原子核间距变小,势能急剧升高,是一个陡峭的势能峰。

在D点方向,随着rAB和rBC的增大,势能逐渐升高,这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即D点。

反应物R经过马鞍点T到生成物P,走的是一条能量最低通道。


6067701

势能面剖面图

沿势能面上R-T-P虚线切剖面图,把R-T-P曲线作横坐标,这就是反应坐标。以势能作纵坐标,标出反应进程中每一点的势能,就得到势能面的剖面图。

从剖面图可以看出:从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道,但必须越过势能垒Eb。。

Eb是活化络合物与反应物最低势能之差,E0是两者零点能之间的差值。

这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。


8 10 8

8.10.8三原子体系振动方式

线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度,所以有四个振动自由度:

(a)为对称伸缩振动,rAB与rBC相等;

(b)为不对称伸缩振动,rAB与rBC不等;

(c)和(d)为弯曲振动,分别发生在相互垂直的两个平面内,但能量相同。


6067701

对于稳定分子,这四种振动方式都不会使分子破坏。

但对于过渡态分子,不对称伸缩振动没有回收力,会导致它越过势垒分解为产物分子。

所以这种不对称伸缩振动每振一次,就使过渡态分子分解,这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。


8 10 9

8.10.9统计热力学方法计算速率系数

过渡态理论假设:

1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理;

2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。

以三原子反应为例,设n≠是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定hn≠<<kBT).


6067701

根据用统计热力学求平衡常数的公式:

(分离出零点能)

从f≠中分出不对称伸缩振动的配分函数


6067701

是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数。


8 10 10

对凝聚相反应:

8.10.10活化焓与实验活化能的关系

对气相反应:

(设n为气相反应物分子数)


8 10 11

8.10.11过渡态理论的优缺点

优点:

1.形象地描绘了基元反应进展的过程;

2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数;

3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明,认为它与反应的活化熵有关;

4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。

缺点:引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实;对复杂的多原子反应,绘制势能面有困难,使理论的应用受到一定的限制。


6067701

8.11单分子反应理论

  • 单分子反应理论

  • 时滞

  • 单分子反应级数

  • RRKM理论


6067701

单分子反应理论

——theory of unimolecular reaction

1922年林德曼(Lindemann)对单分子气体反应提出的历程为:

分子通过碰撞产生了活化分子A*,A*有可能再经碰撞而失活,也有可能分解为产物P。

根据林德曼观点,分子必须通过碰撞才能获得能量,所以不是真正的单分子反应。


Time lag

时滞(time lag)

活化后的分子还要经过一定时间才能离解,这段从活化到反应的时间称为时滞。

在时滞中,活化分子可能通过碰撞而失活,也可能把所得能量进行内部传递,把能量集中到要破裂的键上面,然后解离为产物。

对多分子的复杂反应,需要的时间要长一点。

林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设,很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。


6067701

单分子反应的级数

用稳态法,根据林德曼机理推导速率方程:


6067701

富能分子A*要转变成产物P必须先变成过渡态A≠,消耗一部分能量来克服势能垒Eb,这过程就是林德曼理论中的时滞。他们认为是 的函数, < , =0,

> , 越大, 也越大。

RRKM理论

二十世纪50年代,Marcus 把30年代由RRK(Rice-Ramsperger-Kassel)提出的单分子反应理论与过渡态理论结合,对林德曼的单分子理论加以修正,提出了RRKM理论,该理论提出的反应机理为:


6067701

8.12分子反应动态学简介

  • 分子反应动态学

喷嘴源溢流源速度选择器散射室检测器速度分析器

  • 微观可逆性原理

  • 态-态反应

  • 交叉分子束装置示意图

  • 通-速-角等高图

向前散射

  • 直接反应碰撞

向后散射

  • 形成络合物的碰撞

  • 红外化学发光

  • 激光诱导荧光


Molecular reaction dynamics

分子反应动态学(molecular reaction dynamics)

分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞行为中的性质。

这种研究起始于二十世纪三十年代,由Eyling,Polanyi 等人开始,但真正发展是在六十年代,随着新的实验技术和计算机的发展,才取得了一系列可靠的实验资料。

D.R.Herschbach和美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了杰出的贡献,因而分享了1986年诺贝尔化学奖。


6067701

分子动态学主要研究:

(1)分子的一次碰撞行为及能量交换过程

(2)反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系

(3)产物分子所处的各种平动、转动和振动状态

(4)如何用量子力学和统计力学计算速率系数。


Principle of micro reversibility

微观可逆性原理(principle of micro reversibility)

这是力学中的一个基本原理。在力学方程中,时间t用-t代替,速度u用-u代替,力学方程不变,意味着力学方程是可逆的,这是力学中的微观可逆原理。

基元反应是分子的一次碰撞行为,应该服从力学的基本定律。将该原理用于基元反应,可表述为:

一个基元反应的逆反应也必然是基元反应,而且逆反应需按原来的途径返回,有相同的过渡态。


State to state reaction

态-态反应(state to state reaction)

在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为,只遵循总包反应的规律。

态-态反应是从微观的角度,观察具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态的生成物分子时,研究这种过程的反应特征,需从分子水平上考虑问题。

为了选择反应分子的某一特定量子态,需要一些特殊设备,如激光、产生分子束装置等,对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。


6067701

8.13在溶液中进行反应

  • 笼效应

  • 一次遭遇

  • 原盐效应


8 13 1 cage effect

8.13.1笼效应(cage effect)

在溶液反应中,溶剂是大量的,溶剂分子环绕在反应物分子周围,好像一个笼把反应物围在中间,使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞,其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率,因而发生反应的机会也较多,这种现象称为笼效应。

对有效碰撞分数较小的反应,笼效应对其反应影响不大;对自由基等活化能很小的反应,一次碰撞就有可能反应,则笼效应会使这种反应速率变慢,分子的扩散速度起了速决步的作用。


8 13 2 one encounter

8.13.2一次遭遇(one encounter)

反应物分子处在某一个溶剂笼中,发生连续重复的碰撞,称为一次遭遇,直至反应物分子挤出溶剂笼,扩散到另一个溶剂笼中。

在一次遭遇中,反应物分子有可能发生反应,也有可能不发生反应。

每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s,进行约100~1000次碰撞,频率与气相反应近似。


8 13 3

8.13.3溶剂对反应速率的影响

溶剂对反应速率的影响是十分复杂的,主要有:

(1)溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力,不利于离子间的化合反应。

(2)溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物大,极性溶剂能加快反应速率,反之亦然。

(3)溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定,会降低反应速率;若溶剂能使活化络合物的能量降低,从而降低了活化能,能使反应加快。

(4)离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率,会使速率变大或变小,这就是原盐效应。


8 13 4

例如有反应:

和 分别为无电解质和有电解质时的速率系数。

8.13.4原盐效应

稀溶液中,离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。


6067701

(1) >0,离子强度增

大,k增大,正原盐效应。

(2) <0,离子强度增

大,k下降,负原盐效应。

(3) =0,离子强度不

影响k值,无原盐效应。


6067701

8.14 光化学反应

雅布伦斯基图

光的波长与能量

激发态电子能量的衰减方式

光化学基本定律

荧光与磷光的异同点

量子效率

光化学反应动力学

量子产率

光化学反应特点

分子的重度(单重态、三重态)

光敏剂

单重态与三重态的能级比较

化学发光

激发到S1和T1态的概率


8 14 1

UV Vis IR FIR

150 400 800 /nm

紫外 可见光红外远红外

8.14.1光的波长与能量

u=Lhn

e =hn =hc/l

一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长

越短,能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。

由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学

反应。


8 14 2

8.14.2光化学基本定律

1.光化学第一定律

只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出,故又称为Grotthus-Draper定律。

2.光化学第二定律

在初级过程中,一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908~1912年由Einstein和Stark提出,故又称为 Einstein-Stark定律。


6067701

3.Beer-Lambert定律

平行的单色光通过浓度为c,长度为d的均匀介质时,未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e为摩尔消光系数)


8 14 3 quantum efficiency

发生反应的分子数

发生反应的物质的量

吸收光子数

吸收光子的物质的量

8.14.3量子效率(quantum efficiency)

当Φ′>1,是由于初级过程活化了一个分子,而次级过程中又使若干反应物发生反应。

如:H2+Cl2→2HCl的反应,1个光子引发了一个链反应,量子效率可达106。

当Φ′<1,是由于初级过程被光子活化的分子,尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。


6067701

生成产物分子数

生成产物的物质的量

吸收光子数

吸收光子的物质的量

由于受化学反应式中计量系数的影响,量子效率与量子产率的值有可能不等。例如,下列反应的量子效率为2,量子产率却为1。

2HBr+hn→H2+Br2


6067701

在光化反应动力学中,用下式定义量子产率更合适:

式中r为反应速率,用实验测量, Ia为吸收光速率,用露光计测量。


8 14 4 multiplicity of molecule

8.14.4分子的重度(multiplicity of molecule)

分子重度M的定义为: M=2S+1

式中S为电子的总自旋量子数,M则表示分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能值。

M=1为单重态或单线态;

M=3为三重态或三线态。


Singlet state

一、单重态(singlet state)

如果分子中一对电子为自旋反平行,则S=0,M=1,这种态被称为单重态或单线态,用S表示。

大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的,所以是单线态,用S0表示。

在吸收光子后,被激发到空轨道上的电子,如果仍保持自旋反平行状态,则重度未变,按其能量高低可相应表示为S1态S2态……。


Triplet state

二、三重态(triplet state)

当处于S0态的一对电子吸收光子受激后,产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子,这时S=1,M=3,这种状态称为三重态或三线态。

因为在磁场中,电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量,是三度简并的状态,用T表示。按能量高低可表示为T1,T2……激发态。


6067701

S3

T3

S2

T2

S1

T1

S0

S0

三、单重态与三重态的能级比较

在三重态中,处于不同轨道的两个电子自旋平行,两个电子轨道在空间的交盖较少,电子的平均间距变长,因而相互排斥的作用减低,所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。


S 1 t 1

四、激发到S1和T1态的概率

电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。

从光谱带的强弱看,从S0态激发到S1态是自旋允许的,因而谱带很宽;而从S0态激发到T1态是自旋禁阻的,一般很难发生,它的概率是10-5数量级。

但对于顺磁物质,激发到T1态的概率将明显增加。


Jablonski

五、雅布伦斯基(Jablonski)图

分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图表示。当分子得到能量后,可能激发到各种S和T态,到S态的电子多于到T态的电子。


6067701

六、激发态电子能量衰减的方式:

1.振动弛豫(vibration relaxation)

在同一电子能级中,处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质,自己迅速降到能量较低的振动能级,这过程只需几次分子碰撞即可完成,称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。


6067701

2.内部转变(internal conversion)

在相同的重态中,电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级,这过程中能态未变,如图中水平虚线箭头所示。


6067701

3.系间窜跃(intersystem crossing)

电子从某一重态等能地窜到另一重态,如从S1态窜到T1态,这过程重态改变了,而能态未变,如水平箭头所示。


6067701

4.荧光(fluorescence)

当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射,这称之为荧光。荧光寿命很短,约10-9-10-6 s,入射光停止,荧光也立即停止。


6067701

5.磷光(phosphorescence)

当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光,这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长,约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的,所以,处于T1态的激发分子较少,磷光较弱。


6067701

激发态的电子

分子内传能

分子间传能

辐射跃迁

无辐射跃迁

光化学猝灭

光物理猝灭

激发态电子能量的衰减方式

振动驰豫

内转换

系间窜跃

A*+B→A+B*

A*+M →A+M

+Q

A*→P

荧光

S1→S0+hni

磷光

T1→S0+hnp


6067701

荧光与磷光的异同点

(1)相同点:

1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出

的辐射,波长一般都不同于入射光的

波长。

2.温度均低于白灼光,一般在800 K以下,故称为化学冷光。


6067701

(2)不同点:

1.跃迁时重度不同。

荧光:S1→S0重度未变。

磷光:T1→S0重度改变。

2.辐射强度不同。

荧光:强度较大,因从S0→S1是自旋允许的,

处于S1,S2态电子多,因而荧光亦强。

磷光:很弱,因为S0→T1是自旋禁阻的,处

于T1态电子少。

3.寿命不同。

荧光:10-9~10-6s,寿命短。

磷光:10-4~10-2s,寿命稍长。


8 14 5

动力学方程

反应机理

总包反应

反应(1)中,速率只与 有关,与反应物浓度无关。

8.14.5 光化学反应动力学


8 14 6

8.14.6 光化学反应的特点

1.等温等压条件下,能进行DrG>0的反应。

2.反应温度系数很小,有时升高温度,反应速

率反而下降。

3.光化反应的平衡常数与光强度有关。


8 14 7 sensitizer

CO2+H2O → O2 + (C6H12O6)n

叶绿素为光敏剂。

8.14.7 光敏剂(sensitizer)

有些物质对光不敏感,不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。

如果在反应体系中加入另外一种物质,它能吸收这样的辐射,然后将光能传递给反应物,使反应物发生作用,而该物质本身在反应前后并未发生变化,这种物质就称为光敏剂,又称感光剂。

例如:H2+hn → 2H Hg为光敏剂


8 14 8 chemiluminescence

8.14.8 化学发光(chemiluminescence)

化学发光可以看作是光化反应的反面过程。

在化学反应过程中,产生了激发态的分子,当这些分子回到基态时放出的辐射,称为化学发光。

这种辐射的温度较低,故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区,也有的在红外光区,后者称为红外化学发光,研究这种辐射,可以了解初生态产物中的能量分配情况。


6067701

8.15 酶催化反应

  • 酶催化反应历程

  • 用稳态近似法处理

  • 酶催化反应的级数

  • 酶催化的反应速率曲线

  • 米氏常数

  • 酶催化反应特点


8 15 1

8.15.1酶催化反应特点

酶催化反应与生命现象有密切关系,它的主要特点有:

1.高选择性

它的选择性超过了任何人造催化剂,例如脲酶它只

能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳,而对其他反应

没有任何活性。

2.高效率

它比人造催化剂的效率高出109至1015倍。例如

一个过氧化氢分解酶分子,在1秒钟内可以分解十

万个过氧化氢分子。

3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。

4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。


8 15 2

8.15.2 酶催化反应历程

Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学,提出的反应历程如下:

他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P),并释放出酶(E),整个反应的速控步是第二步。


8 15 3

8.15.3 用稳态近似法处理


8 15 4

8.15.4 酶催化反应的级数

令酶的原始浓度为[E]0,反应达稳态后,一部分变为中间化合物[ES],余下的浓度为[E]


8 15 5

8.15.5 酶催化的反应速率曲线

1.当底物浓度很大时,[S]>>KM,r =k2[E]0,反应只与酶的浓度有关,而与底物浓度无关,对[S]呈零级。

2.当[S]<<KM时,r =k2[E]0[S]/KM对[S]呈一级。

3.当[S]→∞时,r = rm=k2[E]0。


6067701

酶催化的反应速率曲线


8 15 6 k m

以 作图,从斜率和截距求出KM和rm

8.15.6 米氏常数 KM

当反应速率达到最大值rm的一半时, KM=[S]。

下面的数学处理可以求出KM和rm

重排得:


  • Login