生物碱

第九章 生物碱 Alkaloid

< 本章要点 > 1、掌握生物碱的定义、理化性质中溶解性、碱性、沉淀反应； 2、掌握生物碱的碱性与生物碱分子结构的关系及其在提取分离中的应用； 3、掌握生物碱提取分离方法。

本章内容 第一节概述第二节理化性质第三节提取分离

第一节概述 一、生物碱的定义 • 含负氧化态氮原子； • 存在于生物有机体中的环状化合物。

吗啡碱 罂粟碱

麻黄碱

奎宁

三尖杉碱

喜树碱

莨菪碱

长春碱

利血平

秋水仙碱

菸碱

第一节概述 二、分布 • 生物碱主要分布在高等植物中； • 相近种属往往含有类似的生物碱； • 植物中往往含有数种甚至几十种生物碱;

第一节概述 三、存在形式 1.游离碱：少数碱性极弱生物碱。 2.成盐有机酸：柠檬酸、酒石酸等；特殊的酸：乌头酸、绿原酸等；无机酸：硫酸、盐酸等。 3.酰胺：秋水仙碱、喜树碱等。

第一节概述 三、存在形式 4.N-氧化物 6.其他：亚胺、烯胺等。

第一节概述 四、分类 1.按植物来源分类；如：石蒜生物碱，长春花生物碱； 2.按化学结构分类；如：异喹啉生物碱、甾体生物碱； 3.按生源结合化学分类；如：来源于鸟氨酸的吡咯生物碱。

第二节理化性质 • 一、性状 • 形态 • 多为结晶固体，少为粉末；有一定熔点； • 少数常温下为液体； 2. 味觉——多具苦味。 3. 挥发性

一、性状第二节理化性质 4.颜色——多为无色或白色。

第二节理化性质 二、旋光性 • 多为左旋光性； • 有的产生变旋现象；如：烟碱中性溶液——左旋光性酸性溶液——右旋光性 • 多数左旋体呈显著生理活性。如：去甲乌头碱左旋——强心作用右旋——无强心作用

第二节理化性质 三、溶解度 1、游离碱（1）多数叔胺和仲胺生物碱具有亲脂性; 季铵碱和某些N-氧化物可水溶；（2）含羧基生物碱能溶于NaHCO3溶液中；具内酯结构的生物碱易溶于热NaOH溶液中；含酚羟基的生物碱能溶于NaOH溶液中。

三、溶解度第二节理化性质 2、生物碱盐 • 多易溶于水，不溶或难溶有机溶剂； • 无机酸盐 > 有机酸盐； • 含氧酸盐 > 卤代酸盐；

第二节理化性质 四、沉淀反应用途：鉴别——试管、TLC或PPC显色剂；提取分离——检查是否提取完全。

四、沉淀反应第二节理化性质 1. 沉淀试剂金属盐类：碘-碘化钾（Wagner）KI-I2 棕褐色沉淀碘化铋钾（Dragendoff）BiI3KI 红棕色沉淀碘化汞钾（Mayer试剂）HgI22KI 类白色沉淀氯化金(3%)（Suric chloride）HAuCl4 黄色晶形沉淀

四、沉淀反应第二节理化性质 1. 沉淀试剂酸类：硅钨酸(Bertrand试剂)SiO212WO3乳白色酚酸类：苦味酸(Hager试剂) 黄色复盐：雷氏铵盐硫氰酸铬铵试剂生成难溶性复盐紫红色

四、沉淀反应第二节理化性质 2. 沉淀反应条件（1）通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行；（若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀）（2）在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量>50%；（当醇含量>50%时可使沉淀溶解）（3）沉淀试剂不易加入过量。

四、沉淀反应第二节理化性质 3. 结果判断（1）鉴别时每种Alk需采用三种以上沉淀试剂；（沉淀试剂对各种Alk的灵敏度不同）（2）直接对中药酸提液进行沉淀反应，则阳性结果——不能判定Alk的存在阴性结果可判断无Alk存在

生物碱沉淀试剂 生物碱沉淀试剂中草药醇提液 H+ / CHCl3萃取 H2O + CHCl3 OH- / CHCl3萃取 H2O CHCl3 H+ + CHCl3 H2O

第二节理化性质 五、显色反应 Labat反应：5%没食子酸的醇溶液具有亚甲二氧基结构呈翠绿色 Vitali反应：发烟硝酸和苛性碱醇溶液结构中有苄氢存在则呈阳性反应

第二节理化性质 六、碱性 1. 碱性的来源

六、碱性第二节理化性质 2. 碱性强弱的表示方法

pKa: < 2 2 ~ 7 7 ~ 12 > 12 极弱碱弱碱中强碱强碱六、碱性第二节理化性质 2. 碱性强弱的表示方法碱性基团的pKa值大小顺序：胍基 > 季铵碱 > 脂肪胺基 > 芳杂环（吡啶）>酰胺基

六、碱性第二节理化性质 3. 影响碱性强弱的因素（1）杂化方式 pKa 10~ 5 ~ 6 0 ~ 1

六、碱性第二节理化性质 pka = 5.2（sp2） pka = 11.2（sp3） pka = 5.4（sp2） pka = 9.5（sp3）

氨伯胺仲胺 叔胺六、碱性第二节理化性质（2）诱导效应连接供电基团则使碱性增强。

生 物 碱