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第 5 章 酸碱平衡及酸碱滴定法

5.1 滴定分析中化学平衡 5.2 平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的 H + 浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介. 第 5 章 酸碱平衡及酸碱滴定法. 5.1 滴定分析中化学平衡. 四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡. 四种滴定分析法： 酸碱 滴定法 配位 滴定法 氧化还原 滴定法 沉淀 滴定法. 1 酸碱平衡.

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第 5 章 酸碱平衡及酸碱滴定法

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  1. 5.1 滴定分析中化学平衡 5.2 平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的H+浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介 第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法

  2. 5.1 滴定分析中化学平衡 四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡 四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法

  3. 1酸碱平衡 酸 共轭碱 + 质子 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+ 通式: HA A + H+ 酸碱半反应

  4. 例: HF在水中的离解反应 半反应:HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写: HF F- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移

  5. aH+ aA- Ka= aHA aHAaOH- Kb= aA- 2酸碱反应类型及平衡常数 一元弱酸(碱)的解离反应 HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-

  6. Ka2 Ka1 Ka3 H3PO4H2PO4- HPO42- PO43- Kb3 Kb2 Kb1 Kw Kbi = Ka(n-i+1) 多元酸碱的解离反应 pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00

  7. aH+ aA- aHAaOH- Ka Kb= = Kw aHA aA- 溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH- (25°C) Kw= aH+ aOH- =1.0×10-14 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为 pKa + pKb = pKw= 14.00

  8. Kb Ka Kw Kw 1 1 1 Kt = =10 14.00 Kt = = Kt = = Kw Ka Kb 酸碱中和反应(滴定反应) Kt—滴定反应常数 H+ + OH- H2O H+ + Ac-HAc OH- + HAc H2O+ Ac-

  9. 3活度与浓度 活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用a表示 ai = gici 溶液无限稀时: g =1 中性分子: g=1 溶剂活度: a=1

  10. I -lggi=0.512zi2 1+Bå I -lggi=0.512zi2 I Debye-Hückel公式： （稀溶液I<0.1 mol/L） I：离子强度, I=1/2∑ciZi2, zi：离子电荷, B: 常数, (=0.00328 @25℃), 与温度、介电常数有关, å：离子体积参数(pm)

  11. aHB+aA- K◦= aBaHA 平衡常数 活度常数 K◦ ——与温度有关 反应：HA＋B HB+ +A- 浓度常数 Kc ——与温度和离子强度有关 gBgHA- aHB+aA- [HB+][A-] Kc = = gHB+gA- [B][HA] aBaHA K ◦ = gHB+gA-

  12. 4质子条件式 物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。 质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。

  13. 物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 质量平衡方程（MBE） 2  10-3 mol/L ZnCl2和 0.2 mol/L NH3 [Cl-] = 4  10-3 mol/L [Zn2+] +[Zn(NH3) 2+]+[Zn(NH3)22+]+[Zn(NH3)32+]+[Zn(NH3)42+]= 2  10-3 mol/L [NH3] +[Zn(NH3) 2+]+2[Zn(NH3)22+]+3[Zn(NH3)32+]+4[Zn(NH3)42+]= 0.2 mol/L

  14. 电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。 电荷平衡方程（CBE) Na2C2O4水溶液 [Na+] + [H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O42-]

  15. 质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 质子条件式（PBE） (1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O (2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数

  16. 例：Na2HPO4水溶液 零水准：H2O、HPO42- [H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-] Na2CO3 [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] Na(NH4)HPO4 [H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[NH3] + [PO43-]

  17. 5.2平衡浓度及分布分数 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响

  18. 1酸度和酸的浓度 酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH= -lg [H+] 酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]

  19. 一元弱酸溶液 多元弱酸溶液 2 分布分数 分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 δ表示 “δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 [HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA-c HA

  20. def [HAc] [HAc] [HAc] = = δHAc δHAc== cHAc [HAc]+[Ac-] [HAc]Ka [HAc]+ [H+] [H+] = [H+]+ Ka def [Ac-] [Ac-] δAc- δAc-== = = Ka cHAc [HAc]+[Ac-] [H+]+ Ka 分布分数－一元弱酸 HAc Ac-  H++ cHAc=[HAc]+[Ac-]

  21. δHA [H+] = [H+]+ Ka Ka [H+]+ Ka 分布分数的一些特征 δA- = • δ仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 • 对于给定弱酸，δ仅与pH有关 • δHA＋ δA -＝1

  22. 解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 pH = 4.00时 例 计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc- [H+] δHAc= = 0.85 [H+]+ Ka Ka δ Ac-= = 0.15 [H+]+ Ka pH = 8.00时 δHAc = 5.7×10-4, δAc-≈ 1.0

  23. 不同pH下的δ HA与δA- 对于给定弱酸，δ对pH作图→分布分数图

  24. pKa±1.3 Ac- HAc 3.46 6.06 pH 4.76 分布分数图 HAc的分布分数图（pKa=4.76） δ 优势区域图

  25. δ 1.0 0.5 0.0 HF F- 0 2 4 6 8 10 12 pH 3.17 pKa 3.17 HFF- pH HF的分布分数图（pKa=3.17） 优势区域图

  26. δ 1.0 0.5 0.0 HCN CN- 0 2 4 6 8 10 12 pH 9.31 HCNCN- pH HCN的分布分数图（pKa=9.31） 优势区域图 pKa 9.31

  27. 分布分数图的特征 HA的分布分数图（pKa） • 两条分布分数曲线相交于（pka，0.5） • pH<pKa时，溶液中以HA为主 pH>pKa时，溶液中以A-为主

  28. 假设 H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度相等， 即[HA]血=[HA]胃 阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算阿司匹林在胃中的吸收比率。 药物的吸收方式可表示为 HA H+ + A- pH=7.4 pH=1.0 血浆 隔膜 胃 H++ A- HA 阿司匹林 δ胃HA c总药 c胃 c血+ c胃 = 1+ = = 1+ c血 δ血HA c血 c血 [H＋]胃([H＋]血+ Ka) = 1+ ([H＋]胃+ Ka )[H＋]血 c血 = 99.99% c总药 [HA]=δ血HA c血=δ胃HAc胃 pH=1.0 pH=8.4

  29. 物料平衡 酸碱解离平衡 def [H2A] == δH2A c H2A def [HA-] == δHA- c H2A def [A2-] == δA2- c H2A 分布分数－多元弱酸 二元弱酸H2A H2AH++HA-H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]

  30. def [H2A] [H+]2 = == δH2A c H2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 def [HA-] [H+] Ka1 = == δHA- c H2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 def [A2-] Ka1Ka2 = == δA2- c H2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 二元弱酸H2A H2AH++HA-H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]

  31. n元弱酸HnA HnAH++Hn-1A-… …  H++HA(n+1)-H++An- [H+]n 分布分数定义 物料平衡 酸碱解离平衡 δ0 = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan [H+]n-1Ka1 = δ1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan … … Ka1Ka2..Kan = δn [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan

  32. δ 1.0 0.0 CO32- H2CO3 HCO3- 0 2 4 6 8 10 12 pH 6.38 pKa1 10.25 pKa2 H2CO3HCO3-CO32- △pKa = 3.87 H2CO3的分布分数图 优势区域图 pH

  33. δ 1.0 0.5 0.0 H2A A2- HA- 0 2 4 6 8 10 12 pH 3.04 4.37 pKa1 pKa2 H2AHA-A2- pH pKa= 1.33 酒石酸(H2A)的δ-pH图

  34. δ 1.0 0.0 H2PO4- HPO42- H3PO4 PO43- 0 2 4 6 8 10 12 pH 2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa3 H3PO4H2PO4-HPO42-PO43- 磷酸(H3A)的分布系数图 优势区域图

  35. 分布分数的总结 [H+]n δ0 = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan [H+]n-1Ka1 = δ1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan … … Ka1Ka2..Kan = δn [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan • δ仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 • 对于给定弱酸，δ仅与pH有关

  36. 5.3 酸碱溶液[H+]的计算 酸碱溶液的几种类型 一. 强酸碱 二. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 三. 两性物质 HA- 四. 共轭酸碱 HA+A- 五. 混合酸碱 强+弱. 弱+弱

  37. 1 强酸碱溶液 质子条件: [H+] = cHCl + [OH-] 最简式: [H+] = cHCl 强酸(HCl): 强碱(NaOH): 质子条件: [H+] + cNaOH = [OH-] 最简式: [OH-] = cNaOH cHCl=10-5.0and10-8.0 mol·L-1, pH=?

  38. [H+]＝ Ka[HA] + Kw Kw Ka[HA] [H+]= + [H+] [H+] 精确表达式: ca[H+] [HA]= [H+]+ Ka 2 弱酸(碱)溶液 一元弱酸(HA) 质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-] 平衡关系式 展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!

  39. [H+]＝ Ka[HA] + Kw [H+]＝ Ka (ca - [H+]) [H+]＝ Kaca 精确表达式： 若:Kaca>10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) [HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+] 近似计算式: 展开得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可 若: ca/Ka>100, 则 ca - [H+] ≈ca 最简式:

  40. [H+]＝ Ka[HA] + Kw [H+]＝ Kaca + Kw 精确式： 若:Kaca＜10Kw但 ca/Ka>100 酸的解离可以忽略 [HA]≈ ca 得近似式:

  41. [H+]＝ Ka[HA] + Kw [H+]＝ Ka (ca - [H+]) [H+]＝ Kaca + Kw [H+]＝ Kaca 精确表达式： (1) Kaca>10Kw : (2) ca/Ka> 100 : (最简式) (3) Kaca>10Kw, ca/Ka> 100 :

  42. [H+]＝ Ka (ca - [H+]) 故近似式: 解一元二次方程: [H+]=10-1.09 则pH=1.09 例 计算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26) 解:Kac =10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kw c/Ka= 0.20 / 10-1.26 =100.56＜ 100 如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29%

  43. Kw [H+][B-] [H+]+ = [H+] Ka Kw [H+]＝ 1+[B-]/Ka 一元弱碱(B-) 质子条件: 得精确表达式: [H+] + [HB] = [OH-] 酸碱平衡关系

  44. KaKw KaKw [H+]= = cb-[OH-] [B-] KaKw [H+]= cb 若: c / Ka > 20, “1”可以忽略 (水的碱性)并且: [B-] = cb - [HB] =cb – ([OH-] - [H+]) ≈ cb – [OH-] 近似计算式: 若 Kb / cb < 2.5×10-3则 即[B-]≈cb 最简式:

  45. 处理方式与一元弱酸类似 用Kb代替Ka，[OH-]代替[H+] 一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算 直接求出：[OH-],再求[H+] pH=14-pOH

  46. Kw [B-] Kb = + [OH-] [OH-] [OH-] 精确表达式: [OH-]= [OH-]= [OH-]= Kb (cb-[OH-]) Kb cb + Kw Kb[B-]+Kw KaKw [H+]= cb [OH-]= Kbcb 质子条件式: [OH-]= [H+] + [HB] 代入平衡关系式 (1) Kbc > 10Kw : (2) c/Kb> 100 : (3) Kbc >10Kw, c/Kb> 100 : 最简式:

  47. Ka1[H2A] Kw 2Ka1Ka2[H2A] [H+]= + + [H+] [H+]2 [H+] 2Ka2 [H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw [H+] 多元弱酸溶液 二元弱酸(H2A) 质子条件: [H+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-] 酸碱平衡关系

  48. [H+]= Ka1[H2A] 2Ka2 2Ka2 [H+] [H+] 2Ka2 2Ka2 [H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw [H+]= Ka1[H2A] (1+ ) + Kw [H+] [H+] Ka1ca >10Kw ≤0.05, 可略 近似式: (忽略二级及以后各步离解) 以下与一元酸的计算方法相同

  49. [H+]= Ka1[H2A] 2Ka2 [H+]= Ka1[H2A] (1+ ) [H+] 2Ka2 [H+] ≈ [H+]＝ Ka1ca 2Ka2 Ka1ca Ka1ca >10Kw，则： ≤0.05 则： ca/Ka1≥ 100 计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040 mol/L )

  50. 3 两性物质溶液 两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用 多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸

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