الامتصاص المميز لأطياف المركبات العضوية

1. الامتصاص المميز لأطياف المركبات العضوية اولآ : المركبات الهيدروكربونية المشبعة *يقع امتصاصها في المنطقة فوق البنفسجية البعيدة وذلك لان روابط سيقما تحتاج لطاقة عالية ( في الغالب 185كيلوكالوري لكل مول ) لذلك تصلح لان تكون مذيبات مناسبة للامتصاص في هذه المنطقة 0 *المحتوية على ذرات مغايرة (أكسجين ,نيتروجين ,كبريت و هالوجين ) و التي بها الكترونات من الممكن أن تمتص في منطقة الأشعة فوق البنفسجية القريبة (* σ → n ), مع الامتصاص في المنطقة الأولى

2. المركبات التي تشتمل الكترونات باي • تنزاح حزم امتصاصها إلى اليمين لان كمية الطاقة اللازمة للحالة الانتقالية (π  __>  π* ) اقل مما تتطلبه الحالة الانتقالية (n  __>  σ*)0 • الامتصاص الأحمر ( Red shift ):انزياح حزم الامتصاص إلى اليمين 0 • مجموعة حاملة للون (كروموفور )أي مجموعة لها قدرة على امتصاص الشعاع الكهرومغناطيسي 0

3. مواقع حزم الامتصاص لحاملات الألوان

4. الالكينات • المركبات الحاوية على رابطة مزدوجة واحدة تمتص الأشعة فوق البنفسجية البعيدة نتيجة للانتقال (π  __>  π*) • الايثلين مثلا يمتص عند 180 نانوميتر 0 • تنزاح حزم الامتصاص ناحية اليمين بوجود المجاميع البديلة على ذرتي كربون الرابطة المضاعفة

5. طول موجة الامتصاص لبعض مشتقات الايثلين طول الموجة بالنانوميتر مشتق الايثلين 180 183 180 200

6. يتضح من الجدول الآتي • مقدار الإزاحة الناتج من المجموعة البديلة ضئيل جدا نتيجة للتزاوج بين مجموعة الالكيل والمجموعة الحاملة للون (الرابطة المزدوجة ) • مماكبالترانس يمتص عند طول موج اطول مقارنة بمماكبالسس 0 • هل يمكن الاعتماد على هذا التحليل في التفرقة بين المتماكبين ولماذا ؟ • لا لان الفرق قليل جدا ولان هذا الامتصاص يقع في منطقة الأشعة فوق البنفسجية البعيدة

7. يزاح الامتصاص ناحية اليمين في الالكينات نتيجة لوجود مجاميع قاعدية مثل الهيدروكسيلوالامين وذلك لحدوث طنين بين الكترونات الذرة المغايرة و مع الكترونات باي

8. الالكينات الحلقية • لا تختلف امتصاصاتها عن الالكينات المفتوحة ( امتصاص الهكسين الحلقي =190 نانوميتر في الهكسان النظامي وهذا هو طول الموجة التي يمتص عندها المركب الالكيني المفتوح ثناثي الاستبدال (مماكبسيس )0 • تزداد الإزاحة إلى طول موجة أعلى كلما زاد عدد المجاميع البديلة

9. المركبات ذات الرابطة المضاعفة • عند تعدد الروابط في الجزئ العضوي و لكن كانت الروابط معزولة عن الأخرى بمجموعة ميثيلينية واحدة على الأقل CH2))فان موضع الامتصاص يكون نفسه للجزئ المحتوي على رابطة مضاعفة واحدة 0 • CH2=CH-CH2-CH=CH2 • λmax=185 nm

10. في حالة الدايئينات التي بها رابطتان مضاعفتان في حالة تناوب كما في البيوتادايين في محلول الهكسان النظامي حيث تنزاح حزمة الامتصاص إلى طول موجة اعلى: • CH2=CH-CH =CH2 • λmax=285 nm • يرجع السبب في ذلك لتداخل مدارات باي من كل رابطة بسبب الطنين مكونة مدارات مستقرة و غير مستقرة ذات طابع خاص

11. مخطط توضيحي لمستويات الطاقة في الدائيينات ذات الروابط المضاعفة و المعزولة

12. تعدد الروابط المضاعفة المتناوبة يقلل من الطاقة اللازمة للحالة الانتقالية , π  __>  π* ونتيجة لذلك يحدث الامتصاص عند طول موجي أطول • فالمركبات عديدة الرابطة المضاعفة من نوع • ph-( CH=CH )n-ph تمتص الضوء بطول موجي اطول مع ازدياد قيمة n)) • n=1)) يكون لون المركب عديم اللون • n=2-7)) اصفر إلى برتقالي • n=8)) احمر • ويحدث ذلك مع ازدياد طول الموجة من البنفسجي إلى الضوء المرئي لطيف الإشعاع الكهرومغناطيسي

13. افتراضات ودوير –فيزر (لحساب الامتصاص في الدائينات ذات الروابط المضاعفة • المركبات الحاوية على رابطتين مضاعفتين في نفس الحلقة تسمى (هوموانيولرHomoannular ) • المركبات الحاوية على رابطتين مضاعفتين في حلقتين مختلفتين تسمى (هتروانيولرHetro annular )

14. القواعد الافتراضية المستخدمة لحساب أماكن حزم الامتصاص الكثيفة للدائيينات في محلول الكحول

15. متى تتحقق هذه الافتراضات ؟ • عندما يكون الفرق بين طول الموجة التي يمتص عندها المركب (عمليا) وبين قيمتها المحسوبة هي خمسة نانوميتر أو اقل 0 • عندما يكون عدد الروابط المضاعفة في الدايئين أكثر من أربع روابط يخفق تطبيق هذه الافتراضات

16. الالكاينات ( الاستلينات ) • يحدث فيها نوعين من الانتقالات • وذلك لوجود نوعين من الالكترونات • سيقما و باي 0 • أن مكان حزم الامتصاص في الاستلينات البسيطة اقل من تلك للالكينات وذلك لان الرابطة في الأولى أقوى بسبب اختلاف التهجين بينهما 0 • امتصاص الاستلين في مجال الأشعة فوق البنفسجية=175 نانوميتر بينما يكون امتصاص الايثلين =180 نانوميتر

17. مركبات الكربونيل • الأطياف الالكترونية مهمة في تحليل مركبات الكربونيل 0 • عند امتصاص هذه المركبات لطيف الأشعة فوق البنفسجية يحدث فيها نوعين من الحالات الانتقالية :

18. مقارنة بين نوعي الامتصاص في مركبات الكربونيل

19. تأثير الامتصاص باستخدام المذيب وذلك لصفة مجموعة الكربونيل القطبية • كلما ازدادت قطبية المذيب تنزاح الحزمة الضعيفة إلى طول موجي اقصر , في حين أن الحزمة الكثيفة تنزاح إلى طول موجي أعلى 0و ذلك لتداخل الالكترونات الحرة مع جزيئات المذيب 0 • خفض طاقة الحالة المتهيجة أكثر مما للحالة المستقرة للحالة الانتقاليةπ __> π*( إزاحة ناحية اليمين )0 • لا يستطيع المذيب عمل روابط هيدروجينية إلا بمقدار ضئيل مع الحالة المتهيجة في حالة • n __> π*( إزاحة ناحية اليسار )

20. مكان حزم الامتصاص الناشئة عن الحالة الانتقالية n __> π*للالدهيدات و الكيتونات المشبعة *أن موضع الامتصاص يختلف باختلاف الحلقة في الكيتونات

21. يمكن تحديد الطيف فوق البنفسجي للالدهيدات و الكيتونات المشبعة البسيطة من بعض مشتقاتها الهيدروزونية ( مشتقات الالدهيدات لمركب 4,2-ثنائي نيترو فينيل هيدرازين تمتص بطوال موجات عند 358+او-2 معدا الفورمالدهيد (248)اما مشتقات الكيتونات يكون امتصاصها عند 264+او -2 نانوميتر )

22. مركبات الكربونيل التي ترتبط فيها المجموعة بمجاميع قاعدية ( الاسترات , الاميدات و الحموض ) • تنعدم حزمة الامتصاص وتظهر بدلا عنها حزمة ضعيفة بين(200-210 )نانوميتر 0 • نتيجة للتأثير التحريضي و ألطنيني وذلك للكهروسالبية العالية للنتروجين والأوكسجين • n __> π*

23. مركبات الكربونيل غير المشبعة • يتغير موضع حزمتي امتصاص مجموعة الكربونيل • حزمة الامتصاص الناتجة عن الحالة الانتقالية n __> π* • أعلى من 300نانوميتر 0 • حزمة الامتصاص الناتجة عن الحالة الانتقالية π __> π* • تكون بارزة في مجال الأشعة فوق البنفسجية القريبة خلافا لمكانها في مركبات الكربونيل المشبعة ( في مجال الأشعة فوق البنفسجية البعيدة )

24. الافتراضات المستخدمة لحساب أماكن حزم الامتصاص الناشئة عن الحالة الانتقالية n __> π* للكيتونات و الالدهيدات غير المشبعة في محلول الايثانول

25. متى تتحقق هذه الافتراضات ؟ • على المركبات المفتوحة والحلقات السداسية ذات الروابط المضاعفة المتناوبة 0 • وتفشل : • عند وجود التوتر في النظام الحلقي • عند وجود الرابطة المضاعفة على ناحيتي مجموعة الكربونيل

26. فارق مكان الامتصاص بالمقارنة للمحاليل الكحولية • لان افتراضات ودوير-فيزر على أساس أن الأطياف الالكترونية لمركبات الكربونيل تجرى بمحاليل كحولية0ولكن قد تجرى هذه الاطياف بمذيبات مختلفة 0

27. المركبات العطرية • يتألف طيف البنزين في محلول الهكسان النظامي من حزمتين رئيسيتين عند 204 نانوميتر (كثيفة ) و254 نانوميتر (اقل كثافة )بالإضافة إلى حزم أخرى اقل كثافة , مؤلفة معا ما يعرف بالشكل الدقيق لطيف البنزين 0 • الأطياف الالكترونية للمركبات العطرية عديدة الحلقات مثل النفثالين و الانثراسين لا تتغير كثيرا ولكن ازدياد عدد الحلقات يؤدى إلى ازدياد نظام الروابط المزدوجة مما يؤدى إلى إزاحة حزم الامتصاص لهذه المركبات ازاحة ملحوظة مع ازدياد كثافتها 0

28. طيف الامتصاص للبنزين والنفثالين و الانثراسين

29. مصطلح هيبركروميك (hyperchromic effect ) • التأثير الذي يؤدى إلى ازدياد كثافة الحزم الطيفية

30. التأثيرات الفراغية في الأطياف الالكترونية للمركبات العطرية • مركب ثنائي فنيل يمتص عند طول موجي يختلف عن الذي يمتص عنده النفثالين 0 وذلك لان هذا الجزئ لا يمتلك الاستوائية , حيث تكون الزاوية بين الحلقتين حوالي 45درجة 0 وإذا وجدت مجموعة بديلة على الموضع مما يؤدى إلى تقليل تطابق مدار باي مقارنة بالمركب الأم , وعليه ينزاح الامتصاص إلى طول موجة اقل , اى يجدثانزياح ازرق blue shift)) 0 كما يصاحبه نقصان في كثافة الخطوط الطيفية 0

31. الأطياف الالكترونية لمشتقات البنزين احادية الاستبدال • إن المجموعات التي بها الكترونات حرة تسبب إزاحة حزم إلى اليمين بشكل ملحوظ كما يظهر بالجدول

32. وجود مجاميع قطبية على حلقة البنزين(مجموعة الهيدروكسيل) • الحزمة الرئيسية للبنزين في الفينول انزاحت لليمين وذلك لوجود الأزواج الالكترونية الحرة على المجموعة تساهم بالحلقة على الطنين 0 • يختفي الشكل الدقيق للبنزين خاصة عند استخدام مذيبات قطبية 0 • تظهر حزمة طيفية أخرى في الفينول (210)كثيفة جدا وهى تزاح نحو اليمين في ايون الفينوكسيد (234) 0 • تخضع حزمة الامتصاص التي تقع عند طول موجي أعلى إلى إزاحة مماثلة عند تغير الوسط المتعادل بواسطة قلوي (285)

33. امتصاص الانلين • تتم إزاحة الطيف إلى طول موجي اقصر وذلك في وجود وسط حمضي وذلك لان ذرة النتروجين تفقد الزوج الالكتروني الحر وهكذا يشابه الطيف هذا طيف الكيل البنزين • طيف الكيل فينيل ايثر : • يشابه طيف الفينول نفسه

34. طيف الاسترات الفينولية يشابه طيفها مشتقات الالكيل البنزينية وذلك لخضوع الزوج الالكتروني الحر على حلقة البنزين إلى حدوث طنين مع مجموعة الكربونيل كما يتضح لطيف خلاتالفينيل

35. المركبات غير المشبعة مثل الاستيرين :يزاح الامتصاص إلى طول موجة عالية 0 • مركبات النيترو :تحدث بها إزاحة نحو اليمين (أكثر من تلك التي تحدث لمشتقات البنزين أحادية البدل ) • تشابه أطياف مركبات النيترو مركبات الكربونيل حيث توجد حزمة امتصاص عند طول موجي عالي ولكنها ضعيفة, وذلك للحالة الانتقالية( (n __> π* 0وقد لا تلاحظ هذه الحزمة و ذلك لتطابقها مع حزم الامتصاص الأخرى الكثيفة 0ان حزم الامتصاص الرئيسية لبعض مركبات الكربونيل العطرية تنزاح إلى موجات بدرجات متفاوتة وعلى الترتيب : حمض البنزويك اقل من الاسيتوفينون اقل البنزالدهيد

36. القواعد المستخدمة لحساب طول الموجة لمشتقات البنزين الكربونيلية في محلول الايثانول

37. مشتقات البنزين المحتوية على بديلان • مركبات الاورثو و الميتا في حلقة البنزين تمتص موجات اقصر من تلك التي تمتص عندها مركبات البارا المتماكبة0 سوا كانت محتوية على مجاميع ساحبة أو معطية للالكترونات • المركبات التي تحتوي على مجموعتين مختلفتين قد تمتص عند طول موجي أطول من تلك المحتوية على مجموعتين متشابهتين وخاصة في حالة مستبدلات بارا وذلك نتيجة للطنين ومثال على ذلك بارا نيتروانلين 0 • لايمكن كتابة الشكل الطنينيلمماكبات الميتا لذلك تمتص عند طول موجي اقصر وكذلك مماكبات الاورثو بالرغم من امكانية كتابة شكل طنيني مشابه للماكبات البارا ولكن التداخلات الفراغية للمجموعتين البديلتين يمنع الاستوائية المتطلبة لهذه الأشكال الطنينية

38. المركبات الحلقية غير المتجانسة • تشبه أطيافها إلى حد كبير نظيرتها العطرية المتجانسة ولكن نوع الذرة غير المتجانسة و كذلك نوع المجموعة البديلة تأثيرا واضحا على أطياف تلك المركبات 0 • والمثال على ذلك مشتق البيرول الذي يحتوي على مجموعة ساحبة للالكترونات ينزاح فيه الامتصاص إلى طول موجي أعلى وذلك نسبة لدخول الزوج الالكتروني في طنين مع المجموعة الساحبة 0

39. أطياف المركبات العضوية الطبيعية أن الأطياف الإلكترونية تلعب دورا مهما في التعرف على هذه المركبات التي تحوي مجاميع كروموفورية معقدة التركيب 0لدرجة انه يمكن تصنيفها إلى طوائفها المختلفة 0 على سبيل المثال مركب بورفيرين الذي يعتبر يعتبر المركب الام لعديد من المركبات مثل همين الدم وكلورفيل النبات 0 يمتص هذا المركب في المنطقة المرئية عند (400-750 ) نانوميتر