1 / 50

求学问 需学问 只学答 非学问

求学问 需学问 只学答 非学问. — — 李政道. 第一次课. 第二次课. 第 4 章 络合滴定法 Complexation Titration. 4.1 络合物与氨羧络合剂 4.2 络合平衡 4.3 副反应系数和条件稳定常数 4.4 络合滴定基本原理 4.5 混合离子的选择性滴定 4.6 络合滴定的方式和应用 4.7 水中硬度测量. 第 4 章 教学要求. 掌握水质分析中常用络合剂 EDTA 化学结构，配位特征以及 EDTA 络合物的特点；

deacon
Download Presentation

求学问 需学问 只学答 非学问

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 求学问 需学问 只学答 非学问 ——李政道

  2. 第一次课 第二次课 第4章 络合滴定法Complexation Titration 4.1 络合物与氨羧络合剂 4.2 络合平衡 4.3 副反应系数和条件稳定常数 4.4 络合滴定基本原理 4.5 混合离子的选择性滴定 4.6 络合滴定的方式和应用 4.7 水中硬度测量

  3. 第4章 教学要求 • 掌握水质分析中常用络合剂EDTA化学结构，配位特征以及EDTA络合物的特点； • 掌握络合物稳定常数、条件稳定常数、副反应系数的概念及其相互关系、酸效应曲线的应用。 • 掌握滴定过程中被滴定金属离子浓度随EDTA滴定剂加入量的变化以及滴定突跃的计算； • 掌握金属指示剂的变色原理以及金属指示剂封闭现象、僵化现象产生的原因、解决措施，熟悉常用的金属指示剂络黑T、钙指示剂等应用； • 掌握单一金属离子准确滴定、混合金属离子分别滴定的条件； • 熟悉水中硬度的测定原理和方法。

  4. 第4章 教学重点 • EDYA的性质以及EDTA雨水中常见金属离子形成的络合物特点；EDTA络合物稳定常数以及影响EDTA与金属离子络合物稳定性的因素 • 条件稳定常数的概念，水中常见金属离子Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+被准确滴定的最低pH值以及酸度控制方法。 • 滴定曲线和滴定突跃的计算； • 金属指示剂的变色原理以及金属指示剂封闭现象、僵化现象产生的原因、解决措施，常用的金属指示剂络黑T、钙指示剂应用； • 单一金属离子准确滴定、混合金属离子分别滴定的条件； • 水中硬度的测定原理和方法，总硬度和分硬度的测定方法。

  5. 第4章 教学难点 • EDTA的酸性特性以及在络合过程中有效络合形态； • 络合物的稳定常数、条件稳定常数以及副反应系数和相互关系；酸效应曲线及其应用。 • 滴定突跃的计算； • 金属指示剂的封闭现象和僵化现象； • 混合离子的选择滴定。

  6. 什么是络合物？ 4.1 络合物与氨羧络合剂 • 金属离子与配位体通过配位共价键形成的化合物——或称为配位化合物 配位键：配位原子提供一对电子与中心离子共用 如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6]

  7. 1、络合反应及特征 • 络合反应的前提 ①中心离子(金属离子)，一定能提供接受电子的空轨道 ②配位体：提供孤对电子的化合物，可以是离子或中性分子，如NH3或CN-，又称络合剂 • 配位原子：配位体中直接与中心离子络合的原子 • 配位数：与中心离子络合的配位原子数目

  8. 简单配体络合物 螯合物 多核络合物 2、化学中的络合物

  9. 3、用于络合滴定的络合反应具备条件 （1）络合物（complex）的稳定常数足够大； （2）络合比（coordination）固定； （3）反应速度快； （4）有适当的方法指示终点。

  10. 2+ • →简单络合物(无机络合物)： • 无机络合剂:F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 　　一般只有1个配位原子 • 缺点:1)稳定性小 2)逐级络合现象 Cu2+-NH3络合物 lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6

  11. →螯合物（chelate）：有机配位体，多个配位原子，与金属离子形成环状络合物→螯合物（chelate）：有机配位体，多个配位原子，与金属离子形成环状络合物 • 优点： • 应用最广，稳定性高，有一定的选择性。 • 逐级络合现象少，控制反应条件，能得到所需要的络合物。 • 螯合剂可作滴定剂和掩蔽剂等。 • 络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。 乙二胺四乙酸-EDTA (H4Y)

  12. 4、EDTA（氨羧络合剂）及其络合物 酸性：六元酸 溶解度：酸式的溶解度很小 （1）EDTA性质 配位性质：6个配位原子

  13. 酸性 在水溶液中 在强酸溶液中 酸性EDTA溶液中存在7种形体成分： H6Y2+、H5Y+、H4Y 、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-

  14. H6Y 2+ H5Y + H3Y - H4Y 不同pH下 EDTA 各种型体分布图 Y 4- H2Y 2- HY 3- 分布分数

  15. 溶解度 • EDTA二钠盐（EDTA-Na2H2Y·2H2O）： 在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4，以H2Y2-形式存在。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。

  16. O C H H C 2 2 O C C H 2 N H C N 2 C a C H 2 C O O C O C H O O 2 C O Ca-EDTA螯合物的立体构型 配位原子与中心离子形成笼状化合物，由5个五元环组成，将金属离子包夹在中间，形成螯合物

  17. 控制酸度滴定 M++H2Y2-=MY3-+2H+ M2++H2Y2-=MY2-+2H+ M3++H2Y2-=MY-+2H+ M4++H2Y2-=MY+2H+ （2）EDTA络合物的特点 有利于指示终点 • 广泛，EDTA与1~4价金属离子都能形成络合比为1：1络合物;（应用时注意共存离子的干扰问题） • 络合反应速度快，水溶性好； • EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 • 反应中有H+释放出来。 • 稳定： 一般用于络合滴定的金属离子lgK > １０

  18. 4.2 络合平衡 1、络合物的稳定常数(stability constant) -生成常数（formation constant） →稳定常数——生成常数 n=1：1M + Y = MY →不稳定常数（ instability constant ，分解常数） MY = M + Y 越大越稳定

  19. 某些金属离子与EDTA的络合常数

  20. 2、影响EDTA与金属离子络合物稳定性（K稳）的因素2、影响EDTA与金属离子络合物稳定性（K稳）的因素 （1）本质因素：金属离子和络合剂的性质 络合物稳定顺序： 3、4价金属、Hg2+-EDTA（lgK稳>20）> 过渡元素、稀土元素（lgK稳=15~19）> EDTA-碱土金属（lgK稳=8~11）> EDTA-碱金属 （2）络合反应中溶液的温度、pH、共存络合剂和共存金属离子的影响——条件稳定常数

  21. 主反应 副反应 M总 Y总 MY总 4.3 络合反应的副反应与条件稳定常数 M + Y4- = MY OH- A OH- N H+ H+ MOH MA HY NY MHY MOHY ● ● ● ● ● ● ● ● ● MAq M(OH)p H6Y 条件(稳定)常数 理论稳定常数

  22. 1、络合剂的副反应系数 主反应产物MY 络合剂Y的存在形式 副反应产物 NY 游离态Y4- [Y]总 [Y] Y(H)： 酸效应系数 Y(N)： 副反应系数（对N） Y： Y 的总副反应系数

  23. lgY(H) • EDTA酸效应定义：由于H+的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象 • 酸效应的大小用酸效应系数表示 pH = 1, Y(H) = 10 18.3 [Y] = 10-18.3[Y]总 pH = 5, Y(H) = 10 6.6 pH > 12, Y(H) = 1,无酸效应 此时，[Y] = [Y]总

  24. 不同pH值时的lgαY（H）表 （参考p127表4.2） pH一定时也可计算出EDTA的Y(H)

  25. 缓冲液 A 辅助络合剂 掩蔽剂 2、金属离子的副反应系数 主反应产物MY M的存在形式 副反应产物 M(OH)i, MAj i =1,2..m; j=1,2,..n; [M]总 游离态M [M] 同Y的推导过程相同，得 αM(OH)与pH有关 ，见p133表4.3 αM(A)与共存络合剂浓度有关

  26. M + Y = MY H+ OH－ MHY M(OH)Y 3. 络合物的副反应系数 - αMY 问题：络合物的副反应对主反应的影响是否同络合剂、金属离子副反应的影响效应是否相同？

  27. 4、络合物的条件稳定常数 条件稳定常数：

  28. 例：计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 lgK’ZnY 解 查表 pH = 9.0, 查表 pH = 9.0, pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时 没有共存金属离子和络合物副反应

  29. ③由 ≤ 计算出各种金属离子能准确滴定的允许最小pH值，也可绘制出各种金属离子的酸效应曲线 一般情况下对于单一金属离子： • 条件稳定常数的用途 • ①判断络合物的稳定性，越大越稳定 • ②判断络合滴定反应的完全程度， 准确滴定（相对误差≤±0.1%）的判定条件： lg (CM.SP K稳` ) ≥ 6 • 当

  30. 适用条件: csp= 0.01mol·L-1 pM = ±0.2 Et= ±0.1%M = 1 pH EDTA－M 酸效应曲线 lgKMY高，pH可低些

  31. 酸效应曲线的应用 • 确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值。 • 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰； • 利用控制溶液pH的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。

  32. pHL适宜pHpHH 最高pH 最低pH A. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 5、络合滴定中的pH控制 最低pH：保证一定的K´(MY),以准确滴定. 例如: lgKBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 lgKZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 lgKMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7 最高pH： 以不生成氢氧化物沉淀为限 pH0

  33. B. 酸度控制 • 缓冲溶液的选择与配制: • 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa • 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算 • 不干扰金属离子的测定: • 例: 滴定Ca2+,氨+氯化铵缓冲溶液. 需加入缓冲剂控制溶液pH. 络合滴定中常用的缓冲溶液 pH 4~5 （弱酸性介质）， NaAc， 六次甲基四胺缓冲溶液 pH 8~10 （弱碱性介质）， 氨性缓冲溶液 pH < 1, 或 pH > 1, 强酸或强碱自身缓冲体系

  34. 4.4 络合滴定基本原理 • 1 滴定曲线 • 2 影响滴定突跃的因素 • 3 金属指示剂显色原理

  35. Y M 1、滴定曲线 M + Y = MY

  36. 化学计量点的计算 化学计量点 CM.SP= [MY]SP+ [M]SP ≈[MY]SP =1/2CM 可写成

  37. △pM 滴定突跃的计算 计量点前，与待滴定物浓度有关 sp前 Et = -0.1% 计量点后，与条件稳定常数有关 sp后Et = +0.1%

  38. lgK’ 10 8 6 4 2、影响滴定突跃的因素 （1）lgK′MY的影响： K′MY增大10倍， lg K′MY增加 1，滴定突跃增加1个单位。 K′MY与pH有关

  39. lgK’ = 10 CM mol/L 2.010-5 2.010-4 2.010-3 2.010-2 （2）CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加1个单位。

  40. 结论 影响滴定突跃的因素有： 条件稳定常数（与pH有关） 被滴定的金属离子浓度 准确滴定的条件：允许误差±0.1%； 络合滴定中△pM至少为0.2 准确滴定单一金属离子的判据为： lgCM SP K’MY≥6 当CM SP=0.01mol/L-1时，

  41. 例： 以0.01 mol/L EDTA滴定20mL 0.01mol/LCa2+为例，pH=12,计算滴定过程中Ca2+浓度变化， 已知KCaY=1010.69, lgY(H）=0.45， 忽略副反应系数 1、滴定前：溶液Ca2+ [Ca2+]=0.01mol/L 2、开始滴定至计量点前（-0.1%）溶液中的Ca包括：CaY 和剩余Ca2+ 3、计量点时：Ca全部生成CaY 4、计量点后（+0.1%）溶液中CaY和过量的Y 滴定突跃为2.39， 可准确滴定

  42. 滴定曲线

  43. 滴定前加入指示剂 游离态颜色 络合物颜色 滴定开始至终点前 终点 3、金属指示剂及其显色原理 （1）金属指示剂:用于指示络合滴定计量点前后金属离子浓度突跃、颜色变化和滴定终点的试剂。 （2）显色原理： MIn形成背景颜色 MY无色或浅色 络合物颜色 游离态颜色 MY无色或浅色

  44. 金属指示剂必备条件 颜色的变化要敏锐，有明显色差 选择性好，只与被测金属离子有显色反应 反应要快，变色可逆性要好。 MIn易溶于水，否则生成沉淀或胶体，终点变色不敏锐——指示剂被僵化 K′MIn要适当，K′MIn < K′MY ， 太小，终点提前——颜色变化不敏锐 太大，终点错后——指示剂被封闭 △K 差2个数量级适宜

  45. 使用金属指示剂中存在的问题 （1）指示剂的封闭 由于 K’Min>K’MY反应不进行 滴定前加入指示剂 滴定开始至终点前 终点 Cu 2+, Fe 3+, Al 3+等对铬黑T 有封闭作用 测Ca2+、Mg2+时，Fe3+ Al3+对铬黑T有封闭现象 终点 （3）指示剂的氧化变质 NIn 金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用. （2）指示剂的僵化 金属与指示剂形成的络合物溶解度小，EDTA置换反应缓慢，终点拖长。 体系中含有杂质离子N，lgKNIn’太大，终点时不变色

  46. 金属指示剂颜色转变点pMep的计算 取对数 即 当 理论变色点，也即终点 部分金属指示剂变色点pMep可查表或计算。

  47. 指示剂选择的原则 • 考虑体系酸度：pMep也随pH变化，非确定数值（与酸碱指示剂不同） • 使指示剂理论变色点pMep与络合反应化学计量点pMsp尽量一致 例：滴定0.01mol/LCa2+ ,pCasp=6.5 查铬黑T变色点表，知： pH=8.0时， pCaep =1.8 pH=10时， pCaep =3.8 pH=11时， pCaep =4.7 pH=12时， pCaep =5.3 pH=13时， pCaep =5.4

  48. pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 HIn2-(蓝) MgIn-（红） 2H+ + H+ 铬黑T （EBT） EBT是三元有机弱酸 pH < 6.3 H2In- 6.3 < pH < 11.6 HIn2- pH > 11.6 In3- 适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6

  49. 采用铬黑T作为指示剂单独测Ca2+时，终点误差较大。这是由于铬黑T-Ca2+络合物不够稳定，滴定EDTA时易提前置换指示剂，显色不敏锐（ △lgK >>2)。 测Ca2+ Mg2+时可用铬黑T做指示剂，因为溶液中有Mg2+时，铬黑T-Mg稳定性好， △lgK >2，显色敏锐 测Ca2+时用钙指示剂 或者测Ca2+时，滴定前向溶液中加入一定量的EDTA-Mg溶液 Fe3+ Al3+ Cu2+对络黑T有封闭作用 测Fe3+ Al3+ Cu2+时不用铬黑T 测Ca2+Mg2+时加入掩蔽剂三乙醇胺掩蔽共存Fe3+ Al3+ Cu2+干扰 络黑T在碱性溶液易被氧化 可加入盐酸羟胺防止氧化 与NaCl按1：100混合配成固体粉末，用药匙取0.1g量使用 注意事项：

  50. 常用金属指示剂

More Related