Magnetyczny rezonans j drowy jego zastosowania i obrazowanie cz i
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 62

Magnetyczny Rezonans Jądrowy, jego zastosowania i obrazowanie cz. I PowerPoint PPT Presentation


  • 185 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Magnetyczny Rezonans Jądrowy, jego zastosowania i obrazowanie cz. I. H. Figiel. Magnetyczny Rezonans Jądrowy. Skrót angielski NMR (Nuclear Magnetic Resonance) Skróty polskie: MRJ, JRM Odkryty niezależnie przez Blocha i Purcella w 1946 roku Zastosowania: – fizyka - ciał stałych i cieczy,

Download Presentation

Magnetyczny Rezonans Jądrowy, jego zastosowania i obrazowanie cz. I

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Magnetyczny rezonans j drowy jego zastosowania i obrazowanie cz i

Magnetyczny Rezonans Jądrowy, jego zastosowania i obrazowaniecz. I

H. Figiel


Magnetyczny rezonans j drowy

Magnetyczny Rezonans Jądrowy

  • Skrót angielski NMR (Nuclear Magnetic Resonance)

  • Skróty polskie: MRJ, JRM

  • Odkryty niezależnie przez Blocha i Purcella w 1946 roku

  • Zastosowania:

    – fizyka - ciał stałych i cieczy,

    - chemia - głownie organiczna,

    - medycyna – obrazowanie MRI (Magnetic Resonance Imaging) -1973


Zjawisko rezonansu

Zjawisko rezonansu

  • Rezonans klasycznie – jest to zjawisko gwałtownego, silnego wzrostu amplitudy drgań wymuszonych w układzie nie oddziaływującym z otoczeniem pod wpływem harmonicznego wymuszenia o częstotliwości zbliżającej się do częstotliwości własnej układu drgającego.

  • Rezonans kwantowo - jest to zjawisko pochłaniania przez układ kwantu energii równego różnicy poziomów energetycznych pomiędzy którymi zachodzi przejście kwantowe.


Magnetyzm

Magnetyzm

  • Ładunek elektryczny q

    - nieruchomy – pole elektryczne E

    - poruszający się – pole magnetyczne

    H (B = µoH)

  • Moment magnetyczny

    - klasycznie

    - kwantowo

J

-e

µ

µB = 9,2741*10-21 erg*gaus-1


Atom i j dro

Atom i Jądro

  • Moment magnetyczny atomu jest wypadkowym momentem pochodzącym od wszystkich elektronów i przyczynków orbitalnych. Sumowanie wynika z reguł mechaniki kwantowej. Mierzymy go w magnetonach Bohra. Wektorowo jest antyrównoległy do wektora J.

  • Moment magnetyczny jądra mierzymy w magnetonach jądrowych i jest ~ 1836x mniejszy od momentu magnetycznego atomu.

  • Możemy jednak obserwować jego oddziaływanie z polem magnetycznym dzięki MRJ, bo w rezonansie nie uczestniczą duże momenty atomowe – mają rezonans w zakresie GHz.

  • Moment magnetyczny jądra jest charakterystyczny dla izotopów pierwiastków.

  • Moment magnetyczny posiadają jądra nieparzyste (liczba masowa A nieparzysta) i jądra nieparzysto- nieparzyste (liczby protonów i neutronów są nieparzyste).

  • Jądra o spinie I > ½ posiadają jeszcze moment kwadrupolowy co powoduje, że dla nich obserwujemy jądrowy rezonans kwadrupolowy (NQR), a dla niektórych jąder obydwa efekty się nakładają.


J dro

Jądro

  • . Spin jądra jest skwantowany, zatem jego wartość wynosi:

  • gdzie: ; h – stała Plancka

  • I - spinowa liczba kwantowa; przyjmuje tylko wartości całkowite lub

    połówkowe np..: 0, ½, 1, 3/2 , 2 itd.


Magnetyzm j dra

Magnetyzm jądra

  • Moment magnetyczny jądra

    µ = γ*ħ*I = µ’*µn

    µn = 0,505038*10-23 erg*gaus-1

  • Rozszczepienie Zeemanowskie stanu podstawowego jądra w stałym polu magnetycznym Bo = µoHo

µz = γ*ħ*Iz = γ*ħ*mI

mI = -3/2, -1/2, 1/2, 3/2

Em = - µ*Ho = µz*Ho = - γ*ħ*mI*Ho

ΔE = Em-1 – Em = γ*ħ*Ho


Magnetyzm j dra1

Magnetyzm jądra

  • Dla pola H = 10 000 Oe (1 T)

    ΔE = 2.8*10-19 erg = 2.8*10-26 J

    Co dla T = 293 K ( temperatura pokojowa) daje

    ΔE /kT ~ 6,9 *10 -6

  • Dla No jąder wodoru o spinie I = ½ w jednostce objętości i przy temperaturze pokojowej o obsadzeniu poziomów decyduje czynnik boltzmannowski (exp - ΔE/kT).

  • Zatem dla ΔE/kT ~6,9x10-6 różnica obsadzeń jest niewielka, niemniej pojawi się różnica Δn = n(+) –n(-). Stąd można określić magnetyzację jądrową (namagnesowanie jednostki objętości)

  • MJ = μJ Δn,

    skąd mamy:

    M(H)J = γ2 ħ2HNoI(I+1)/3kT

    oraz podatność jądrową

    χ = MJ/H = γ2 ħ2NoI(I+1)/3kT


Rezonans kwantowo

Rezonans kwantowo

  • Jeżeli do jądra dotrze kwant o energii

    E = hν = ħω

    równej rozszczepieniu zeemanowskiemu

    ΔE = γħH

    to nastąpi rezonansowa absorpcja i mamy:

    ħω = γħH

  • To daje nam podstawowy warunek rezonansu

    ω = γH=γ’B


Rezonans kwantowo1

Rezonans kwantowo

Schemat precesjiµ

w polu Bo dla I = 1/2

Schemat ilustrujący efekt Zeemana

Pochłanianie kwantu hν zwiększa populację stanu o niższej energii

dla + µ (zgodnych z polem Bo)


Rezonans klasycznie

Rezonans klasycznie

  • MRJ można opisać jako oddziaływanie momentu magnetycznego jądra μJ ze stałym polem magnetycznym H0 w obecności zmiennego pola magnetycznego o amplitudzie H1 i częstości ω = 2πν. Przyłożenie pola magnetycznego pod katem α do momentu magnetycznego powoduje pojawienie się momentu skręcającego, dążącego do ustawienia momentu magnetycznego równolegle do pola magnetycznego. Ponieważ moment magnetyczny jądra jest wektorem sprzężonym z wektorem spinu jądra J, więc jego oddziaływanie z H0 spowoduje, że będzie on precesował wokół kierunku przyłożonego pola dążąc do ułożenia równoległego do pola. Jest to właśnie precesja Larmora o częstości:

    ω = γHo = γBo/µo= γ’Bo

    Ruch ten opisuje równanie Blocha.


Rezonans klasycznie1

Rezonans klasycznie

  • Na jądra atomowe o niezerowym spinie znajdujące się w zewnętrznym polu magnetycznym wywierany jest moment siły :

  • gdzie: - moment siły [Nm]

  • - indukcja pola magnetycznego [T]

  • Powoduje on zmianę momentu pędu . Wiadomo z mechaniki bryły sztywnej, że pochodna momentu pędu po czasie jest równa momentowi sił zewnętrznych. Zatem traktując spin jądra jako wektor momentu pędu, otrzymamy:

  • Korzystając z równania (1.2.1) otrzymamy wzór opisujący zależność precesji wektora wokół wektora linii sił pola magnetycznego:

    co daje częstość precesji Larmora

    ω = γHo = γBo/µo


Precesja larmora

Precesja Larmora

  • Moment magnetyczny nie związany z momentem pędu zachowuje się jak igła magnetyczna w polu magnetycznym – ustawia się równolegle do pola.

  • Moment magnetyczny sprzężony z momentem pędu w zewnętrznym polu magnetycznym nie obróci się w kierunku pola lecz będzie precesował - to nazywamy precesja Larmora.

  • Precesję Larmora obserwujemy dlatego, że moment magnetyczny jest sprzężony z momentem pędu lub spinem i wynika ona z zasady zachowania momentu pędu.


Magnetyczny rezonans j drowy jego zastosowania i obrazowanie cz i

Precesja


Pola magnetyczne

Pola magnetyczne

  • Całkowite pole magnetyczne możemy zapisać jako:

  • B = B0k + (2B1cosωt)i

  • [H = H0k + (2H1cosωt)i]


Rezonans

Rezonans

  • Warunek rezonansu

  • Wartości składowych magnetyzacji jądrowej Mx, My i Mz zależą od ω i dla ω = ωo przyjmują wartości ekstremalne (analogicznie jak przy rezonansie w obwodzie RLC).

  • Stad bierze się źródło nazwy tej metody – Magnetyczny Rezonans Jądrowy. Uzyskanie rezonansu polega więc na przyłożeniu zmiennego pola o częstotliwości ω = ωodo próbki znajdującej się w stałym polu H0, czyli spełniającej warunek rezonansu:

    ω = ωo = γHo

  • Konieczność takiego warunku można również uzyskać na drodze rozważań wektorowych.

  • W tym celu rozważmy precesję spinów jądrowych w polu Ho ale w układzie współrzędnych obracającym się z częstością ω równą częstości drgań pola H1. Oscylujące liniowo pole H1 możemy zastąpić suma dwóch wektorów wirujących w przeciwną stronę:

  • Hx = 2H1


Obracajacy si uk ad wsp rz dnych

Obracajacy się układ współrzędnych

  • Istotne jest, że w obracającym się układzie współrzędnych pojawia się pseudowektor ω/γ, który dodaje (odejmuje) się do statycznego pola Ho w tym wirującym układzie współrzędnych. Do dalszych rozważań wybieramy układ w którym pseudowektor się odejmuje od pola magnetycznego.

  • Gdy jest spełniony warunek rezonansu, to pseudowektor ma długość ωo/γ =Ho, czyli w wirującym układzie współrzędnych istnieje tylko wektor H1 który działa na magnetyzację jądrową, która w tym wirującym układzie współrzędnych będzie teraz precesować wokół H1, a zatem pojawi się składowa namagnesowania jądrowego w kierunku prostopadłym do osi z (pola Ho).


Wirujacy uk ad wsp rz dnych x y z

Wirujacy układ współrzędnych X’Y’Z’

  • Hx = 2H1

  • Bx = 2B1

  • Dwa układy obracające się

    w przeciwnych kierunkach,

    ωe i -ωe

  • Pole efektywne widziane w wirującym układzie współrzędnych:

    Hef = Ho+ (ωe/γ) + H1

    Bef = Bo+ µo(ωe/γ) + B1

  • Do dalszych rozważań wybieramy układ w którym pseudowektor odejmuje się od pola magnetycznego.


Obracaj cy si uk ad wsp rz dnych

Obracający się układ współrzędnych

Gdy jest spełniony warunek rezonansu, to pseudowektor ma długość ω0/γ =H0,

czyli w wirującym układzie współrzędnych istnieje tylko wektor H1 który działa

na magnetyzację jądrową, która w tym wirującym układzie współrzednych

będzie teraz precesować wokół H1, a zatem pojawi się składowa

namagnesowania jądrowego w kierunku prostopadłym do osi z (pola H0).


R wnanie blocha

Równanie Blocha

  • Równanie precesji:

    (dM/dt) X’Y’Z’/ ωe = γMxHef

  • Warunek rezonansu:

    ωe = - γHo = ωo

  • Dla magnetyzacji jądrowej M(u, v, Mz)

  • Równanie Blocha ma postać:

    (du/dt) = - (u/T2) + vΔω

    (dv/dt) = - uΔω - (v/T2) + γH1Mz

    (d Mz /dt) = - vγH1 – (Mz – Moo)/T1)

  • Gdzie:

    Δω = ωe + γHo = ωe – ωo


Rozwi zania r wnania blocha

Rozwiązania Równania Blocha

  • u = [Δω γH1(T2)2Moo]/A

  • v = γH1T2Moo]/A

  • Mz = {[1 + (ΔωT2)2 ]Moo}/A

  • A = 1 + (ΔωT2)2 + γ2H12T1T2

  • M┴ = u + iv


Relaksacja

Relaksacja

  • Dążenie składowej Mz do wartości Mo, odpowiadającej równowadze boltzmanowskiej nazywane jest relaksacją podłużną (spinowo-sieciową).

  • gdzie:

    • Mo – magnetyzacja równowagowa

    • Mz - wartość składowej z-towej [A/m]

  • T1- czas relaksacji podłużnej [s]

  • Zanik składowych Mx,y nazywamy relaksacją poprzeczną (spinowo-spinową), opisują równania:

  • gdzie T2 - czas relaksacji poprzecznej [s]


Relaksacja1

Relaksacja


Rezonans1

Rezonans

  • W MRJ mamy do czynienia z trzema zjawiskami rezonansu:

    • Rezonansowa absorpcja energii na przejścia w rozszczepionym Zeemanowsko stanie podstawowym jądra

    • Rezonansowa absorpcja energii na przejścia pomiędzy stanami wynikającymi z oddziaływania momentu kwadrupolowego Q z dE/dr

    • Rezonans w obwodzie elektrycznym zawierającym próbkę, co pozwala rejestrować nam słaby sygnał od magnetyzacji jądrowej


Magnetyczny rezonans j drowy jego zastosowania i obrazowanie cz i

a


Sygna magnetycznego rezonansu j drowego

Sygnał magnetycznego rezonansu jądrowego

  • Jak wynika z poprzednich rozważań pojawia się składowa namagnesowania jądrowego równoległa do osi cewki.

    Wywołuje ona siła ę elektromotoryczną indukcji:

  • E = - 10-8Snξ4π(dMx/dt) [mV]

  • Gdzie: S – powierzchnia przekroju cewki

  • n – liczba zwojów

  • ξ = V(próbki)/V(cewki) = V(próbki)/Sl współczynnik upakowania.

  • W zapisie zespolonym mamy M = χH = (χ’ + iχ’’)H

  • Więc w układzie laboratoryjnym mamy

  • Mx = (χ’ + iχ’’)Hx

  • Oraz

  • Hx = 2H1exp(iωt)


Sygna magnetycznego rezonansu j drowego1

Sygnał magnetycznego rezonansu jądrowego

  • Ponieważ ta cewka jest w układzie RLC o częstości własnej ω0, więc w rezonansie

  • Ux = iQE

  • Gdzie Q = ωL/R jest dobrocią cewki,

  • Skąd

  • Ux(rez) = - 10-8Snξ4π(χ’ + iχ’’)i*i*ω*2H1exp(iωt)

  • Co daje

    URE + UIM = Ux(rez) = 10-8Snξ4π(χ’ + iχ’’)*ω*2H1exp(iωt)

  • Zatem sygnał dyspersji

  • udysp = URE ~ χ’

  • a sygnał absorpcji

  • vabs = UIM ~ χ’’

  • gdzie

  • χ’ = u/2H1

  • χ’’= v/2H1


Sygna magnetycznego rezonansu j drowego2

Sygnał magnetycznego rezonansu jądrowego

  • Zależność χ’’ od ω jest typu krzywej Lorentza,

    która ma postać: G(x) = A/(1 +Γ2x2)

  • w podatności mamy

    x = Δω

  • Zależność χ’ od ω określa krzywa dyspersji, która ma postać: Q(x) = Bx/(1 +Γ2x2)

  • Sygnały absorpcji i dyspersji możemy mierzyć stosując odpowiednie przesunięcia faz w odbiorniku.


Sygna magnetycznego rezonansu j drowego3

Sygnał magnetycznego rezonansu jądrowego

  • W większości przypadków spektrometry rejestrują krzywą absorpcji, ponieważ rejestrowane są straty związane z pochłanianiem przez próbkę energii związanej z polem H1.

  • Moc absorbowana przez próbkę wynosi:

    P(ω)abs = ½ ωH12 χ’’

  • Zatem obserwowana linia rezonansowa jest krzywa typu Lorentza charakteryzującą intensywność absorpcji mocy przy częstotliwościach bliskich rezonansowi.


Zjawisko nasycenia

Zjawisko nasycenia

  • Zjawisko nasycenia obserwujemy w przypadku absorpcji. Powoduje ono, że ze wzrostem wartości H1 maksymalna wartość mocy absorbowanej maleje:

  • Maksimuum

  • dla H1 = 1/[γ(T1T2)1/2]

  • Absorpcja

  • Jest z tym związane malenie Mz. Ponieważ jak to określiliśmy na początku, M.z jest proporcjonalne do różnicy obsadzeń stanów (+ i -), oznacza to, że zjawisko nasycenia polega na wyrównywaniu osadzenia tych stanów.


Sygna magnetycznego rezonansu j drowego4

Sygnał magnetycznego rezonansu jądrowego

  • Amplituda linii nie ma jednoznacznego znaczenia, bo zależy zarówno od próbki jak i od układu detekcji. Natomiast charakterystycznym parametrem jest szerokość połówkowa linii (w połowie wysokości linii)

    Δω1/2 = 1/[T2(1+ γ2H12 T1T2)1/2]

  • Oznacza to, że szerokość połówkowa jest odwrotnie proporcjonalna do czasu relaksacji T2.


Zjawisko nasycenia1

Zjawisko Nasycenia

  • Zjawisko nasycenia obserwujemy w przypadku absorpcji. Powoduje ono, że ze wzrostem wartości H1 maksymalna wartość mocy absorbowanej maleje:

  • Jest z tym związane malenie Mz. Ponieważ jak to określiliśmy na początku, Mz jest proporcjonalne do różnicy obsadzeń stanów (+ i -), oznacza to, że zjawisko nasycenia polega na wyrównywaniu obsadzenia tych stanów.


Zjawisko relaksacji j drowej

Zjawisko relaksacji jądrowej

  • Czas relaksacji T1 = czas relaksacji podłużnej

    Charakteryzuje on wymianę energii pomiędzy układem spinów jądrowych a otoczeniem (kosztem ruchów cieplnych próbki). Przez otoczenie rozumiemy układ atomów czy molekuł w kontakcie termicznym z naszym atomem – nazywany „siecią” – stąd nazwa relaksacji spinowo-sieciowej.

  • Czas relaksacji T2 = czas relaksacji poprzecznej

    Związany jest z energia oddziaływania układu spinów jądrowych – charakteryzuje przechodzenie spinów do innych stanów energetycznych na skutek przekazu energii od otaczających spinów – dlatego go nazywany relaksacją spinowo – spinową.

  • T2 zależy od T1 i z reguły jest krótszy.

  • Czasy T1 i T2 charakteryzują więc materiał – mówią jak silnie oddziaływają spiny jądrowe z otoczeniem (T1) i miedzy sobą (T2).

  • Jeżeli pole magnetyczne jest niejednorodne, to w tym polu T2* < T2.


Techniki pomiarowe mrj

Techniki pomiarowe MRJ

  • Ilość substancji

    Warunkiem uzyskania sygnału MRJ jest odpowiednia ilość jąder magnetycznych w próbce. Mają na to wpływ następujące czynniki:

  • 1. Względna czułość detekcji sygnałów jądra, którego sygnał chcemy rejestrować. Jest ona określona jako 1 dla protonów i mówi jak silny sygnał uzyskuje się dla danego jądra przy tej samej liczbie jąder w stałym polu.

  • 2. Zawartość danego izotopu z interesującymi nas jądrami – naturalna abundancja lub próbka wzbogacona.

  • 3. Liczba badanych jąder w cząsteczce, komórce elementarnej (jednostce masy lub objętości)

  • 4. Współczynnik upakowania – część całkowitej objętości cewki zajętej przez próbkę.

  • 5. Stosowane natężenie pola i czułość spektrometru.


Czu o wzgl dna

Czułość względna


Technika pomiarowa

Technika pomiarowa

  • Przykładowo w celu rejestracji sygnału protonów przy 100 MHz (23,5 kGs = 2,35 T) należy mieć do badań 1 –20 mg materiału. Próbki standardowo umieszcza się w fiolkach szklanych o średnicy 6 – 3 mm i długości odpowiadającej długości cewki pomiarowej tj. 10 – 30 mm. Do badań dla innych jąder o mniejszych czułościach detekcji należy odpowiednio zwiększyć ilość materiału.

  • Współczesne spektrometry mają układy detekcji o bardzo wysokim wzmocnieniu odbiornika i dobroci układu rezonansowego (złocone druty cewek).

  • Czułość spektrometru wzrasta, ze wzrostem stosowanego pola magnetycznego. Ponieważ obecnie standardem są magnesy nadprzewodzące o polach 4 – 8 T, więc obecnie komercyjne spektrometry MRJ mają odpowiednie częstotliwości pracy w zakresie 200 – 400 MHz.

  • Dla słabych sygnałów stosuje się powszechnie akumulację sygnałów, co pozwala rejestrować sygnały od próbek o masie << 1 mg lub też od jąder o bardzo małej abundancji naturalnej i małej czułości detekcji.


Technika pomiarowa1

Technika pomiarowa

Badania można prowadzić dla próbek:

  • litych nieprzewodzących – duże trudności eksperymentalne, - szerokie linie

  • litych przewodzących – metale – muszą być sproszkowane w celu zminimalizowania prądów wirowych i np. zmieszane z olejem (izolatorem)

  • ciekłych – uzyskuje się sygnały tzw. widm wysokiej rozdzielczości

  • gazowych – z uwagi na ich małą gęstość można zintensyfikować sygnał poprze polaryzację spinów jądrowych – np. pomiary na spolaryzowanym helu.


Technika pomiarowa2

Technika pomiarowa

  • Często, aby uzyskać dobry sygnał należy ciekłą próbkę zmieszać z odpowiednim rozpuszczalnikiem, który zmniejsza jej lepkość. Jednocześnie rozpuszczalnik powinien być tak dobrany aby jak najmniej zakłócał badane widmo. Dla próbek organicznych stosuje się zazwyczaj rozpuszczalniki bezwodne (np. CCl4, CS2, aceton –d6, benzen – d6 itp.).

  • Ważny jest wpływ temperatury. Wskutek podwyższania temperatury poprawia się rozpuszczalność co poprawia jakość widma, ale jednocześnie maleje czułość, bo zmniejsza się boltzmannowski nadmiar jąder w niższym poziomie energetycznym. Odwrotnie – obniżanie temperatury powoduje wzrost czułości.


Metody pomiarowe

Metody pomiarowe

Metody pomiarowe można podzielić na dwie grupy:

  • Metody stacjonarne

    polegają na tym, że do próbki dostarczamy sygnał w.cz. o częstotliwości rezonansowej w sposób ciągły w czasie. Próbka jest umieszczona w polu magnetycznym, a my rejestrujemy sygnał dyspersji lub absorpcji jądrowej.

  • Metody niestacjonarne

    polegają na specjalnie modulowanym lub nieciągłym, okresowym nadawaniu sygnału w.cz. i rejestracji reakcji próbki (spinów jądrowych).


Metody pomiarowe1

Metody pomiarowe

Metody stacjonarne

Historycznie taką techniką uzyskano pierwszy sygnał MRJ. Stosuje się tu dwie techniki:

1. Metoda Blocha

Cechą charakterystyczną jest tu zastosowanie dwóch cewek – nadawczej i odbiorczej ustawionych do siebie prostopadle.

Ponieważ częstość nadawana jest stała, więc żeby zaobserwować linię rezonansową moduluje się pole magnetyczne tak, aby zakres zmian pola obejmował interesującą nas linię rezonansową.

2. Metoda mostkowa

Tutaj cewka nadawcza i odbiorcza są równoległe, lub jest jedna cewka nadawczo – odbiorcza.

  • W metodzie mostkowej cewka nadawczo-odbiorcza jest w układzie rezonansowym RLC odpowiednio strojonym. W celu rejestracji linii stosuje się:

  • Modulację pola magnetycznego (field sweep)

  • Modulację częstotliwości (frequency sweep)

    3. Metoda autodynowa

    wykorzystuje się fakt ujemnej charakterystyki lampy elektronowej lub elementu półprzewodnikowego. Dzięki temu w układzie pojawiają się drgania o charakterystycznej częstotliwości, a amplituda drgań zależy od poboru mocy przez naszą próbkę w cewce.


Metody niestacjonarne

Metody niestacjonarne

1. Metody z modulacją

  • Nasycenie układów spinów polem w.cz. Wykorzystuje się tu efekt nasycenia układu spinów i związane z tym zmniejszenie sygnału absorpcji MRJ – służy do pomiaru T1.

  • Szybkie przejścia adiabatyczne

  • Nie adiabatyczne odwrócenie pola magnetycznego

    2. Metody impulsowe

    A. Jedno impulsowa

    B. Echo spinowe

    C. Metody wielo-impulsowe

    Obecnie praktycznie są stosowane tylko spektrometry impulsowe sterowane komputerowo z możliwością analizy fourierowskiej.


Metody impulsowe jeden impuls

Metody impulsowe – jeden impuls

  • Impuls ma spowodować obrócenie namagnesowania jądrowego próbki o dowolny kąt. Przez okres czasu t działamy polem w.cz. o częstotliwości rezonansowej ωo na próbkę w cewce nadawczo-odbiorczej. Wtedy w polu zewnętrznym Ho = ωo/γ i w układzie wirującym spiny jąder widza tylko wektor amplitudy pola w.cz, czyli H1 i rotują wokół niego z częstością ω1 = γH1.

  • Czyli w czasie t obrócą się o kąt Θ = ω1*t = γH1t.

  • Stąd t = Θ/γH1

  • Zatem dla Θ = π/2 mamy t(π/2) = π/(2 γH1)

  • Θ = π mamy t(π) = π/γH1

  • Czyli t(π) = 2 t(π/2)

  • – dla kąta 90o obserwujemy sygnał swobodnej precesji (FID = free induction decay)

  • Jeśli impuls w.cz. działa przez czas t(π/2), to po wyłączeniu impulsu układ wirujący znika i spiny jądra zaczynają znowu rotować wokół Ho. Ponieważ cewka jest prostopadła do Ho więc rejestrujemy w niej sygnał ~Mx i My. Jak wiemy z równania Blocha te składowe magnetyzacji jądrowej zanikają z czasem relaksacji T2, więc

  • Mx,y = Mo*exp(-t/T2)


Jeden impuls free induction decay fid

Jeden impuls - Free Induction Decay (FID)

  • Sygnał który pojawia się po włączeniu impulsu nazywamy sygnałem swobodnej precesji (FID = Free Induction Decay). Z krzywej zaniku sygnału w funkcji czasu możemy określić T2.

  • Taki sygnał poddajemy transformacie fourierowskiej i z tego otrzymujemy linię rezonansową.


Technika jedno impulsowa fid

Technika jedno impulsowa – FID

  • Dla dokładnego dostrojenia do rezonansu - pomiar T2 lub T2* gdzie

    1/T2* = γΔBo/2 + 1/T2

    ΔBo jest miara niejednorodności pola.

    Pomiary gdy:

  • Sygnał przy częstości zbliżonej do rezonansowej + FT

  • Sygnał od dwu lub więcej linii rezonansowych + FT

  • Sygnał w stałym gradiencie


Jeden impuls free induction decay fid1

Jeden impuls - Free Induction Decay (FID)

  • W praktyce wykonujemy pomiar przy częstotliwości nieco różniącej się od częstotliwości rezonansowej. Wtedy mamy efekt zdudnienia


Echo spinowe

Echo spinowe

  • W tej metodzie stosujemy dwa impulsy pola w.cz. o długości I - π/2, II – π odległe od siebie o czas τ. Sekwencja jest powtarzana z pewną częstości a repetycji f. W efekcie po czasie τ po drugim impulsie obserwujemy sygnał echa.


Echo spinowe1

Echo spinowe


Echo spinowe2

Echo spinowe

  • Amplituda sygnału echa zależy od τ i czasu relaksacji T2. Mierząc amplitudę echa w funkcji odległości między impulsami możemy wyznaczyć czas relaksacji T2 korzystając z wzoru:

  • A(τ) = Ao*exp(-(2τ)/T2)

  • Czas relaksacji T2 możemy również określić z pomiaru amplitudy w ciągu Carra-Purcella. Polega ona na sekwencji impulsów: I - π/2, a kolejne impulsy – π odległe odpowiednio od siebie o czas 2τ. Zatem pomiędzy tymi impulsami w odległości τ pojawią się sygnały echa o malejącej amplitudzie. Zanik amplitudy echa rejestrujemy w funkcji n*2τ

  • A(n2τ) = Ao*exp(-(n2τ)/T2)

  • W tej technice możemy pozbyć się wpływu efektów dyfuzji występujących w cieczach.


Metody impulsowe z transformacj fouriera

Metody impulsowe z transformacją Fouriera

  • W eksperymencie zapisujemy widmo sygnałów pochodzących od próbki w skali czasu – tzw. domenie czasowej. Otrzymujemy FID lub sygnał echa A jako funkcję czasu f(t). Interesuje nas widmo z liniami rezonansowymi, czyli zapisane jako funkcje częstotliwości F(ν) w domenie częstotliwości. Przejście z jednej domeny do drugiej jest możliwe przy zastosowaniu znanej operacji matematycznej – transformacji Fouriera.

  • Można to zapisać dla funkcji w domenie czasu f(t):

  • Oraz dla funkcji F(ν) w domenie częstotliwości:


Metody impulsowe z transformacj fouriera1

Metody impulsowe z transformacją Fouriera

  • Transformacja f(t) – F(ν) jest możliwa punkt po punkcie według relacji:

  • Gdzie Fj jest j-tym punktem w domenie częstotliwości a Tk jest k-tym punktem w domenie czasu, a N jest całkowitą liczbą punktów.

  • Transformata fourierwska impulsu:


Funkcja wzbudzenia

Funkcja wzbudzenia

  • Jeżeli na układ spinów jądrowych działa przez krótki czas silne pole r.f. to jądra o częstotliwościach Larmora νi z zakresu Δν objętego przez funkcję F(ν) (funkcję wzbudzenia) będą wzbudzane równocześnie. Jest to równoważne zastosowaniu dużej liczby pól B1 o częstotliwościach νi. Dla jader o częstotliwości rezonansowej wewnątrz zakresu Δν wektor namagnesowania jądrowego precesuje wiec wokół B1. W przypadku impulsu 90o(γB1tp = π/2) oznacza to

  • tp << 1/(4π Δν)

  • Użyteczne są zatem małe szerokości impulsów, dochodzące do rzędu mikrosekund.

  • Tutaj należy zwrócić uwagę na dwa skrajne przypadki.

  • W cieczach linie rezonansowe są wąskie o szerokości połówkowej rzędu np. 0.5 Hz, natomiast funkcja wzbudzenia ma dla impulsu o długości tp ~ 10 μs szerokość ~2/tp = 2*105 Hz, czyli jądra są wzbudzane w zakresie częstości 200 kHz.

  • Natomiast w ciałach stałych, a w magnetykach w szczególności linie rezonansowe są dużo szersze (~MHz), co oznacza, że w tym przypadku, aby zarejestrować całą linię musimy rejestrować amplitudę echa w funkcji częstotliwości.

  • Zastosowanie TF znacznie przyspiesza pomiar w porównaniu z techniką cw z modulacją. Pomiar ok. 1 s, a z akumulacją znacznie jest poprawiany stosunek sygnał/szum.


Magnetyczny rezonans j drowy jego zastosowania i obrazowanie cz i

Funkcja wzbudzenia


Przyk ady sygna u fid i odpowiadaj cych mu linii rezonansowych

Przykłady sygnału FID i odpowiadających mu linii rezonansowych.


Metody wielo impulsowe

Metody wielo-impulsowe

  • Technika jedno impulsowa – FID

    Dla dokładnego dostrojenia do rezonansu - pomiar T2 lub T2* gdzie

    1/T2* = γΔBo/2 + 1/T2

    - ΔBo jest miara niejednorodności pola.

    Sygnał w stałym gradiencie

    Sygnał przy częstości zbliżonej do rezonansowej + FT

    Sygnał od dwu lub więcej linii rezonansowych + FT

  • Dwa impulsy: Echo spinowe

    Sygnał echa uzyskuje się po impulsach π/2 i π odległych o czas τ w odległości τ od drugiego impulsu.

    w cieczach: dokonując transformaty fourierowskiej (FT) sygnału echa uzyskujemy też linię rezonansową

    w ciele stałym

    w magnetykach


Metody wielo impulsowe1

Metody wielo-impulsowe

  • Trzy impulsy: Echa wtórne

    Jeżeli po sekwencji dwóch impulsów przyłożymy trzeci impuls odległy o T od pierwszego impulsu (2 τ < T < T2), to za tym impulsem zostanie wygenerowanych szereg sygnałów echa (echa wielokrotne) w odległościach czasowych:

    T + τ - zwany echem stymulowanym

    2T – 2 τ

    2T – τ

    2T

    Istotne jest tutaj, że amplituda echa stymulowanego jest proporcjonalna do exp (-T/T1) co pozwala na wyznaczenie czasu relaksacji T1 jeśli dokonamy pomiaru amplitudy echa stymulowanego w funkcji T.

  • Przy silnych sygnałach echa, sam sygnał echa może działać jak trzeci impuls generując kolejne sygnały echa.

  • Ciąg Carra – Purcella

  • Metoda 3-impulsowa do pomiaru T1

  • Metoda wielo-impulsowa - pomiary T1 poprzez odrost magnetyzacji jądrowej

  • Metoda dwu impulsowa (I - π, II – π/2) pomiaru T1 po inwersji magnetyzacji jądrowej.

  • Metoda pomiaru T1 ciągiem impulsów potrójnych


Magnetyczny rezonans j drowy jego zastosowania i obrazowanie cz i

Trzy impulsy – pomiar T1


Spektrometry impulsowe echa spinowego

Spektrometry impulsowe (echa spinowego)

  • Budowa spektrometru MRJ

  • Syntezer częstotliwości: zakres 1 – 800 MHz, krok 1 Hz

  • Generator impulsów prostokątnych: repetycja ok. 1 KHz

  • Mieszacz – do formowania impulsów w.cz. (dynamika > 80 dB)

  • Wzmacniacz mocy (szerokopasmowy lub przestrajalny)

  • Głowica pomiarowa (strojenie, dobroć, oddzielanie sygnałów nadajnika i odbieranego)

  • Pasywne układy zabezpieczające

  • Odbiornik (przedwzmacniacz, mieszacz, detekcja fazoczuła i kwadraturowa)

  • Sterowanie komputerowe: programy i rejestracja sygnału

  • Źródło pola magnetycznego – magnes nadprzewodzący (4 – 18 T), stały (~ 0.2 T) lub wewnętrzne pola nadsubtelne w magnetykach.


Przyk adowe rozwi zania spektrometr w firmy bruker

Przykładowe rozwiązania spektrometrów firmy „Bruker”

  • Spektrometry echa spinowego NMR są budowane na częstotliwości od 300 MHz do 950 MHz.

  • Spektrometr 300MHz ma magnes nadprzewodzący o polu 7.05 T (uzupełnianie helu co 180 dni).

  • Spektrometr 800MHz ma magnes nadprzewodzący o polu 18,8 T, stabilność < 8 Hz/godz, helu starcza na ok. 56 dni

  • Spektrometr 900MHz ma magnes nadprzewodzący o polu 21,14 T

  • Głowice pomiarowe tak skonstruowane, że można przy ich pomocy uzyskiwać sygnały w tych polach od jąder 1H, 13C, 15N, 31P.

  • Spektrometr „MINISPEC” o magnesach stałych 20 MHz pole 0,47 T w szczelinie 35 mm

  • Spektrometr „MINISPEC” o magnesach stałych 10 MHz pole 0,23 T w szczelinie 70 mm


Bruker

„Bruker”


Bruker 800 ultra shielded

Bruker 800 Ultra Shielded

Średnica otworu w magnesie 54mm

Aktywne ekranowanie magnetyczne redukuje pola rozproszone

Osiowo do 1.5 m granica dla pola 5G

Osłona przeciw zakłóceniom zewnętrznym


Spektrometry varian

Spektrometry „VARIAN”

Varian 400 MR


  • Login