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Chapter 18 Brief summary of nonmetal elements

Chapter 18 Brief summary of nonmetal elements. 98 种金属 metals 118 种元素 单质 the elements elements 22 种非金属 无氧酸 nonoxy-acid

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Chapter 18 Brief summary of nonmetal elements

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  1. Chapter 18 Brief summary of nonmetal elements 98种金属metals 118种元素 单质 the elements elements 22种非金属 无氧酸nonoxy-acid non-metals 含氧酸oxy-acid 含氧酸盐oxy-acid salt Section 1 Structure and property of non-metal elements 1、双原子分子(g):希气X2、N2、O2、H2，8(2)电子结构，溶沸点很低2、多原子分子(分子晶体):S8、Se8、P4、As4、Sb4多电子原子,溶沸点不高3、大分子的原子晶体:C、B、Si等电子或少电子原子，溶沸点很高或混合型。 非金属元素 nonmetal elements

  2. 氧化物oxide O 氮化物 F Cl Br I 卤化物 N氧化物呈酸性含氧酸氧化性强 B相互生成共价化合物（优质材料） 离子型、金属型、共价型化合物 含 氧 酸 盐 磷化物 P 硫化物 S Si C与NaOH反应放出H2 较不活泼 氧化物、含氧酸酸性很弱 水溶液中不存在简单阴离子 较活泼 与NaOH歧化 氧化物呈酸性

  3. Section 2 molecular hydrogenate NH3、H2O、HF有氢键hydrogen bond 大都有还原性reducing property 多数热稳定性不高low hest stability VII为酸性，VI的弱酸性，V为弱碱性 Ⅳ酸碱性皆很弱weak acidity-basicity H2O、NH3、PH3是较强配位剂 complexants B2H6具有缺电子性lack-electron 非金属最高氧化态 的氢化物hydrides （使价电子数为8）

  4. 2-1 heat stability 非金属元素氢化物热稳定性主要与bond energy及electronegative有关。 一、at same period，heat stability gradually increase from left to right 因从左向右非金属元素阴离子半径↓，电子密度↑，导致电子云重叠度增大，键长变短，键能增加，或者说从B→F，2P轨道的能量↓，键能↑，热稳定性↑。 二、at same group, heat stability gradually increase from the bottom to up 因从上向下元素的Rn-构型相同，但半径↑，电子云密度稀松，成键时重叠度↓，键长↑Or说nP轨道能量↑不利于与H2O的重叠（能量不匹配，重叠度不高），生成的MO能量↑键能↓。

  5. 我们也可以从热力学thermodynamics的角度来讨论稳定性问题我们也可以从热力学thermodynamics的角度来讨论稳定性问题 2-2 reduction 与化合物的稳定性规律相反，稳定性高的还原性小。还原性主要由An-所决定，r-易变形→失去电子，电负性↓失电子↑。这些化合物能与O2、Cl2、Mn+，含氧酸等氧化剂反应。 2-3 acidity-basicity of aqueous solution and strength of inorganic acid HA + H2O HO + A- HA是酸（1） HA + H2O H2A+ + OH- HA是碱（2） 衡量氢化物在水溶液中的酸碱性的标准是Ka或pKa 作为酸： pKa ≤ 水的pKa 反应按 （1） 作为碱： pKa ≥ 水的pKa 反应按 （2） NH3＞PH3＞H2O

  6. ★pKa的求算：1、理论公式 pKa = 3.54(n/r) - 3(n-4)(n-5)+5 n—价电子数, r—共价半径 pKa =73.7-11.71G-0.29GH + 378.6/GP2 G —族数 P —周期 H —结合氢原子个数 2、运用热力学数据推算thermodynamics data ①利用电离过程的自由焓变 change in enthalpy HF(aq) H+(aq) + F-(aq) -294.6 O -276.5 △Gφ = -276.5 - (-294.6) = -2.306RTlyKa Ka = 6.76×10-4

  7. ②根据热力学循环thermodynamic cycle HA(aq) + H2O H3O+(aq) + A-(aq) H-脱水能 ↓H D-键能 HA(g) Hc Ho I-电离能 ↓D E-电子亲合能 H(g) I H+(g) + H-(g) Hc-阳离子水合能 + Hc-阴离子水合能 A(g) E △H = H + D + I + E + Hc + Ha 同理可计算△S° △G °= △H °- T△S ° △G° = -2.303RTlgKa

  8. Section 3 oxy-acid 3-1 各族元素最高氧化态的氢氧化物的酸碱性acidity-basicity of hydroxide 酸碱性完全取决于键的断裂方式break method R-O - H → R+ + OH-构 型 configuration 碱式电离 Rn+的极化作用 电 荷 charge R - O - H → RO- + H+polarization半 径 radius 酸式电离 离子势ionic potential φ= 阳离子电荷/阳离子半径 = Z/r+

  9. 1、φ增大，单位体积的正电场强度增加，有强烈的吸引电子能力，从而产生电子云流动electronic cloud flowing，使O—H键减弱（电子诱导效应electronic induced effect），反应按第一种方式进行，表现为酸R—O—H。 2、φ减小，单位体积的正电场强度降低，吸引电子能力下降，以致小于H+所产生的正电场和吸电子能力，结果H+的电子效应electronic effect是主要的，结果R-O键减弱反应按第二种方式进行，表现为碱R-O-H。 3、配位数与r+、q有关，比例不当易脱水dehydrating。用φ判析R-O-H酸碱性的经验式。 r单位nm √ φ ＞ 10 时，ROH显酸性acidity 7 ＜ √ φ ＜ 10时，ROH显两性 amphoteric √ φ ＜ 7时，ROH显碱性 basicity 上述经验式有一定的误差，主要适合于主族元素（8电子构型）

  10. 3-2 structure of oxy-acid and acid radical ion 中心原子的电子层结构不一样，有不同的含氧酸及含氧酸根的结构。 1、第二周期成酸元素： SP2杂化 + π 2、第三、四周期成酸元素：SP3杂化+d-Pπ键（2π ） 3、第五周期成的元素： SP3杂化——四面体 HIO4 SP3d2杂化——八面体 H5IO6 4、同一周期元素的含氧酸的结构相似，分子中的非羟基氧原子数随中心原子的半径的减少而增加。 5、同族元素的含氧酸随中心原子半径的递增分子中羟基数增加，而非羟基氧原子数减少。

  11. 3-3 strength of oxy-acid ROH + H2O → RO-+ H O 在总结了大量的数据后，can be shown： 1、无机含氧酸的强度随着中心离子半径的减少而增强，同族同类型的含氧酸随原子序数的增加而减弱。H2SO4＞H2SeO4＞H2TeO4 HNO3＞H3PO4 H3BO3＞H3AlO3 2、无机含氧酸的强度随中心离子电荷（氧化数）的↑而↑ HNO3＞H2CO3＞H3BO3 HClO4＞H2SO4＞H3PO4＞H4SiO4＞H3AlO3 HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO 磷的含氧酸系列似乎相反H3PO2≈H3PO3＞H3PO4 原因在于结构的特殊性special。

  12. 3、非惰性气体inert gas构型中心离子构成的酸的酸性比相同电荷相似半径的惰气结构离子构成的酸的酸性要强得多。 H2ZnO2＞H2MgO2 H3GaO3＞H3AlO2 H2GeO3＞H2SiO3 H3PO4≈H3AsO4 这三条变化规律，实际上都与增大中心离子极化力相一致，这样可解释磷酸系列的反常性。 H H H OH HO OH P P P O OH O OH O OH Ka 0.01 0.01 0.0075 质子的极化力极强，不但能吸收磷原子上的电子云，且通过P原子吸引OH键上氧原子的电子云，这样就弱化了O-H键，使H更易电离

  13. 对于无机含氧酸强度的定量计算： （1）Paulin的粗略的经验规则 ROm-n(OH)n ①K1:K2:K3 = 1:10-5:10-10 ②Pka ≈7-5N (2)徐光宪的经验式 PKm = 2-5(N-m) Km一无机含氧酸的第m级电 离常数 N—非羟基氧原子数 （3）温元凯经验公式 PKm = X – 5r（N-m） X一中心原子R的电负性 r一共价半径，N、m同上 summary R的电负性、 氧化态、 原子半径、 配位数 → Electronegativity oxidation state atom radius complex number 电子密度electronic density

  14. Section 4property of oxy-acid salts （and other salts）of nonmetal 4—1 solubility 含氧酸盐oxy-acid salts → 离子化合物ionic compounds，其溶解过程可认为是 M+（g） + X-（g） -U↑ ↓△hH M+ X-（S） △sH M+（aq）+ X-（aq） △G = (-U + △hH)–T（△S+ △S） △sH°：U = f1·（1/ r+ + r- ） ① △hH°= f2（ 1/ r+）+ f3（ 1/ r-） ② U、△hH = f4（q） ③

  15. discussion ①小半径、高电荷对△hH 、U都有利 ②正负离子大小相近，有利U ③正负离子大小相差较大（有一方特大），有利于水合热，②占优，主要是因U迅速成小。 阳阴离子都小 ＜ 阴阳离子都大 ＜ 阳阴离子有一方特大 △sS°： △hS°= f5（q）（1/r） △LS°= f6（1/q）（r） ①高电荷、小半径△hS°占优，△sS°为负值 ②低电荷、大半径△LS°占优，△sS°为正值 P633 对各类盐的溶解性总结如下 （P630）summary

  16. Na+、K+、NH的盐类：醋酸盐、硝酸盐，氯酸盐一般都溶于水且T↑、S↑；K+、Rb+、Cs+的高氯酸盐溶解度小；MgSO4到BaSO4溶解度迅速减小，PbSO4、Ag2SO4、Hg2SO4微溶；碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物大都难于水；变形性大的金属离子与变形性大的X -、S2-形成的化合物大都难溶于水。 4—2水解性hydrolysis （X + y）MX（S） M(H2O) + X(H2O) 事实上很多阳阴离子在水合的同时,也存在水解的作用如 Mn+ + H2O = M(OH)+(n-1) + H+ Xn-+ H2O =HX1-n + OH - 我们可以从如下两个方面来考虑 1、阳离子电荷半径、电子构型——离子的极化力polarization与变形性shape

  17. changing ①极化力大的Al3+、Fe3+、Cr3+、Zn2+、Cd2+、As3+、Hg2+易水解。 [Al(H2O)6]3-1+ H2O → [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ ②极化作用小（大体积阳离子）的金属、碱土金属阳离子，Na+、K+、Ca2+、Ba2+等水解性差，可不考虑。 2、阴离子（碱）一其共轭酸conjugate acid的酸性越弱，水解性越强，如S2-，CO 、HCO 、PO 、HPO 、H2PO 、B4O5(OH) 、CN-、SiO 、Ac-易水解, 而NO 、SO 、ClO 、ClO 、I-、Br-、Cl-不水解。 3、空轨道empty orbitals ①CX4不水解，C没有d轨道可利用配位数为3、4。 ②SiX4水解，因Si有空的3d轨道接受H2O中O的孤对电子 SiX4 + H2O = H4SiO4 + 4HX

  18. ③BX3水解，因B有一个空的P轨道可接受H2O中O的孤对电子③BX3水解，因B有一个空的P轨道可接受H2O中O的孤对电子 另外对外因条件 ①T↑水解↑ 氢氧化物 金属阴离子 ② 产物 碱式盐 含水氧化物 电正性离子为非金属 酸 4、几种反应往往同时进行——水解hydrolysis、聚合polymerization、 配合complex

  19. 4—3热稳定性（不含结晶水）heat stability 一、分解成碱性氧化物basic oxides和酸性氧化物acidic oxides CaCO3 1173K CaO + CO2↑ CuSO4 923K CuO + SO3↑ Or分解成酸acid和碱base NH4Cl △ NH3↑ + HCl↑ (NH4)2SO4 NH3↑ + NH4HSO4 特点：①中和反应的逆反应,都是吸热反应 ②不发生电子的得失Or转移 ③碱金属,碱土金属,铵及单氧化态金属的碳酸盐、硫酸盐和磷 酸盐等 M+＜ M2+＜ 9～17、18、18+2

  20. 离子的反极化作用 + + MCO3 CO + - + - - + + - + - + - + - + - + - + + - + - + - +

  21. 二、聚合反应polymerization reaction 2NaHSO4593K， -H2O Na2S2O7 2Na2HPO4 523K，-H2O Na4P2O7 2HaH3SiO4室温-H2O Na2H4Si2O7 特点： ①主要是第三周期非金属含氧酸的酸式盐 ②硅酸盐 ＞ 磷酸盐 ＞ 硫酸盐 ③没有电子的转移 三、自身氧化还原反应self-redox reduction NH4NO2 443K N2 + H2O

  22. ① 离子氧化阳离子 2NH4ClO4 483K N2 + Cl2 + 2O2 +4H2O Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO 具有:氧化性含氧酸的铵盐和具有变价性质的低价金属盐 ②阳离子氧化阴离子 AgNO2 413KAg + NO2 Ag2SO3 △ 2Ag + SO3 主要:有还原性的酸盐和强氧化性阳离子的盐(Ag+、Hg2+) ③阴离子的自身氧还反应 KClO4 883K KCl + 2O2 2KNO3 513K 2KNO2 + O2 2KMnO4 2K2MnO4 + 2MnO2 + O2 主要:硝酸、高氯酸、高锰酸、重铬酸的碱金属盐

  23. 四、歧化 NaClO 348K 2NaCl + NaClO3 1、阴离子歧化disproportionation KClO3 673K KCl + KClO4 Na2SO3强热Na2S + 3Na2SO4 character ①成酸元素为中间氧化态 ②酸根不稳定 ③碱金属和活泼的碱土金属 （热分解中不起作用） 2、阳离子歧化 HgCO3 △ HgO + Hg + CO2

  24. summary 1、金属离子的半径越小、电荷越高，其含氧酸盐的热稳定性越低 ——极化作用。 过渡金属 铵盐 碱土 ＞ 碱金属 P区金属 2、acid ＜ acid-salt＜ salt 3、含氧阴离子的中心原子半径 ↓氧化态（电荷）↑它的盐稳定性↑ NaClO ＜ NaClO2＜ NaClO3＜ NaClO4（对称性↑ 键能 ↑）

  25. 4、含氧阴离子电荷↑稳定性↑ 硅酸盐 碳酸盐 硝酸盐 磷酸盐 硫酸盐 氯酸盐 5、BeCO3 ＜ MgCO3＜ CaCO3＜ SrCO3＜ BaCO3 298 813 1123 1562 1633（分解温度） 4—4 oxidation-reduction of oxyacid and salt 一、same period H4SiO4＜H3PO4＜H2SO4＜HClO4 原子序数atomic number↑氧化性oxidisability↑

  26. 二、same family ①主族（锯齿性变化）main family 与电负性有关（松紧效应）electronegativity HNO3＞ H3PO4＜ H3AsO4 = H[Sb(OH)6] H2SO3＜ H2SeO3＞ H2TeO3 HClO3＜ HBrO3＞ HIO3 第六周期元素最高氧化态含氧酸——氧化性特别强

  27. 三、different oxidation state of same element HClO ＞ HClO2＞ HClO3＞ HClO4氧化数↑ 氧化性↓ 四、φ ＞φ ，浓酸 ＞ 稀酸 （proton`s polarization） 五、还必须考虑反应速度reaction rate 第五节 P区元素在周期性变化上的某些特殊性 电子层结构 单质和化合物 大周期性变化 的周期性 性质的周期性 许多不规则之处 5—1第2周期非金属元素的特殊性characteristic 一、obvious difference

  28. 1、N、O、F的含氧化合物容易生成氢键，离子性较强1、N、O、F的含氧化合物容易生成氢键，离子性较强 2、它们的最高配位数为4，没有d轨道 3、元素有自相成链的能力， 碳元素最强 4、多数有生成重键的特征 5、与第三周期相比，化学活性差别大 6、同素异性体在性质上的差别比较大 二、reason 1、2P—3S能量差大→原子半径、离子半径差大，无d轨道，配位数 ≤ 4 2、电负性大 → 氢键 3、核与电子之间的吸引力，电子对之间的排斥力 → 键能 4、π键与原子半径关系极大（d—pπ）

  29. 5 — 2 irregularity of the fourth, six period elements 第四期元素的不规则性 1、IS2 2、2S22P6 差别大 3、3S23P6差别大 4、3d104S24P6原子半径增加加大，有效核电荷 5、4d105S25P6大 6、4f145d 6S26P6小 如氧化性 HBrO3＞ HClO3 H2SeO4＞ H2SO4 H3AsO4＞H2PO4 酸性 Ga ＞ Al Ga(OH)3＞ Al(OH)3

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