第二章	   化学反应的基本原理
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第二章 化学反应的基本原理. 教学内容 § 2.1 热化学与能量 § 2.2 化学反应进行的方向 § 2.3 化学反应的限度和化学平衡 § 2.4 化学反应速率. § 2.1 热化学与能量. 化学反应是反应物分子中旧键的削弱或断裂,产物分子中新键形成的过程。旧键削弱或断裂需要吸收能量。新键形成要释放能量,因而,在化学反应过程中,不仅发生物质的质变,而且总是伴随有能量的吸收和放出。 化学反应过程中可以放热或吸热,这是常见的化学能与热能的变化。化学反应所释放的热量是日常生活和生产所需能量的主要来源之一。.

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第二章 化学反应的基本原理

教学内容

§2.1 热化学与能量

§2.2 化学反应进行的方向

§ 2.3 化学反应的限度和化学平衡

§ 2.4 化学反应速率


§ 2.1 热化学与能量

化学反应是反应物分子中旧键的削弱或断裂,产物分子中新键形成的过程。旧键削弱或断裂需要吸收能量。新键形成要释放能量,因而,在化学反应过程中,不仅发生物质的质变,而且总是伴随有能量的吸收和放出。

化学反应过程中可以放热或吸热,这是常见的化学能与热能的变化。化学反应所释放的热量是日常生活和生产所需能量的主要来源之一。


农村能源之一––甲烷的燃烧可释放大量的热:

CH4 +2O2→CO2 + 2H2O(l)

△H θ298= -890.45 kJ

麦芽糖氧化可放出人体所需要的大量的热:

C12H20O11(s) + 12O2 = 12CO2 + 11H2O

△H θ298= -1965 kJ

燃烧石灰石需要给予热能:

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2

△H θ298= 177.8 kJ


反应的热效应—化学反应中所放出或吸收的热量,又叫反应热。研究化学能与热能转化规律的学科叫做热化学。


2 1 1
§ 2.1.1 基本概念和术语

1、体系和环境

体系 被划作研究对象的那部   

     分物体称为体系。

  环境 体系以外的并且与体系有 

     关系的其他部分称为环境。


   按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系,可以将体系分为三类:   按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系,可以将体系分为三类:

敞开体系(open system)

封闭体系(closed system)

孤立体系(isolated system)


能量   按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系,可以将体系分为三类:

物质

体系 环境

敞开体系:体系和环境之间既有物质的交换 

     又有能量的交换。


能量   按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系,可以将体系分为三类:

体系 环境

封闭体系:体系和环境之间没有物质的交换

     只有能量的交换。


孤立体系:   按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系,可以将体系分为三类:体系和环境之间既没有物质的交

     换又没有能量的交换。

孤立体系也称为

隔离体系。



2    按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系,可以将体系分为三类:.状态函数

   状态函数:用来描述体系状态的物理量叫做状态函数。

例如,某理想气体是我们研究的体系,其物质的量 n = 1 mol,压强 p = 1.013×105 Pa,体积 V = 22.4 L,温度 T = 273 K,我们说体系处于标准状态。在这里,n,p,V和T就是体系的状态函数,理想气体的标准状态就是由这些状态函数确定下来的体系的一种状态。


状态函数按其性质可分为两类:   按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系,可以将体系分为三类:

(1) 广度性质

广度性质的量值与系统中物质的量成正比,具有加和性。这样的状态函数有:体积,质量以及以后要讲到的热力学能、焓、熵等。

(2) 强度性质

强度性质的量值不具有加和性,其值与系统中物质的量多少无关,仅决定于系统本身的特性。这样的状态函数有:温度,压力,密度,摩尔质量等。


状态函数的特点:   按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系,可以将体系分为三类:

1. 体系的状态一定,状态函数值确定。    

2. 状态函数的改变值只由体系的始态和终  

  态决定,与体系经过的途径无关。

3. 循环过程的状态函数改变值为零。

状态函数变化值

终态值

始态值


   按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系,可以将体系分为三类:.过程与途径

 过程:体系从始态到终态,其状态发生变 

    化的经过称为过程。

 途径:完成过程可以采取多种不同的方式。

    我们把每种具体的方式,即具体步

    骤称为途径。 


298K,    按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系,可以将体系分为三类:H2O(g)

途径1

298K,H2O(l) 373K,H2O(g)

始态终态

373K,H2O(l)

途径2

过程着重于始态和终态;而途径着重于具体方式。


等温过程:   按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系,可以将体系分为三类:体系在恒温(ΔT=0)条件下发生了

     状态变化。

等压过程:体系在恒压(Δp=0)条件下发生了

     状态变化。

等容过程:体系在恒容(ΔV=0)条件下发生了 

     状态变化。

绝热过程:体系与环境之间无热量交换(Q  

     =0)。


恒温过程   按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系,可以将体系分为三类:

始态

p1=1.01×105Pa

T1=298K

p2=2.02×105Pa

T1=298K

恒压过程

恒压过程

p1=1.01×105Pa

T2=398K

p2=2.02×105Pa

T2=398K

终态

恒温过程


系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。

注意:


4系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。.相

  • 系统中具有的物理性质和化学性质的均匀部分称为相。所谓均匀是指分散度达到分子级或离子级。

    气体:单组分、多组分均为一个相。

    液体:纯液体:一个相。

    溶液:完全互溶,一个相 。如水和 乙醇。

  • 不完全互溶:两相甚至多相。如水与苯。

    固体:几种固体就是几个相。


2 1 2
§系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。 2.1.2 热力学第一定律

一、功和热

能量传递有两种形式,一种是传热,一种是做功。

热:由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量

 叫做热,用符号Q表示,单位是焦耳( J )。

功:除热之外以一切其它形式交换的能量叫做功, 用符号W表示,单位是焦耳( J )。


热力学规定:系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。

体系从环境吸热,Q为正值;放热为负值。

环境对体系作功,W为正值;反之为负值。

  热和功与途径紧密联系。

  热和功不是体系的状态函数。


功的分类系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。

  • (1)体积功——体系因体积变化而产生的功。包括膨胀功和压缩功。

  • (2)非体积功——除体积功外其他的功统称为非体积功,如电功、机械功、表面功等。如原电池所作的电功。

  • 在化学热力学的讨论中,为了使问题简化,常规定化学反应过程所作的非体积功为零。即体系与环境之间只有热和体积功的传递。


体积功的计算系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。

p外

等温等压膨胀

W = F l

= p外S (l2 - l1)

= p外(S l2 - Sl1)

= p外V

膨胀过程中,体系向环境做功,根据W的取号, W为 - ,

∴ W = -p外V

V

T


二、热力学能系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。

热力学能:不考虑系统整体运动的动能和系统在外场中的势能,其它所有能量的总和。它包括系统内分子的平动能、分子间势能、原子间键能、电子的动能以及核能等。热力学上用符号U表示热力学能。经常称为内能。

体系的内能尚不能求得,但是体系的状态一定时,内能是一个固定值。因此,热力学能U是体系的状态函数。


三、热力学第一定律系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。

热力学第一定律的内容就是大家熟知的能量守恒定律,可用文字叙述如下:自然界的一切物质都具有能量,能量有不同的形式,能量可从一个物体传递给另一个物体,也可从一种形式转化为另一种形式,在传递和转化过程中,能量总值不变。


   当封闭体系从环境吸收热量 系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。Q,同时体系又对环境作功W,在此过程中体系内能的改变量△U为:

△U = Q + W

  该式为热力学第一定律的数学表达式。


系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。例1】某体系从始态变到终态,从环境吸热100 kJ,同时对环境作功200 kJ,求体系与环境的内能改变量。

 解:△U体系 = Q + W

△U体系 = 100 + (- 200) = - 100 kJ

 ∵ △ U体系 = -△U环境

 ∴ △U环境 = 100 kJ


第一类永动机系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。


2 1 3
§系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。 2.1.3 热化学

一、恒容反应热、恒压反应热和焓的概念

假设在变化过程中只存在体积功。

恒容反应热

恒容反应中,V = 0 ,故 W = -pV = 0

则有 rU = Qv + W = Qv

    即 rU = Qv

Qv是恒容反应中体系的热效应 。可见, 在恒容反应中,体系的热效应全部用来改变体系的内能。


恒压反应热系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。

  在恒压反应中,由于  p = 0,

则有 rU = Qp + W

= Qp- p V

= Qp-  ( pV )

     所以 Qp = rU +  ( pV )


Q系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。p = ( U2-U1 ) + ( p2V2- p1V1 )

= ( U2 + p2V2 ) - ( U1 + p1V1 )

= ( U + pV )

  则 Qp =  ( U + pV )

U,p,V 都是状态函数,可见 U + pV也是一个状态函数。

令 H = U + pV , H 称焓,是一个新的状态函数。

即 Qp = rH

  该式说明,在恒压反应中,体系的热效应 Qp全部用来改变体系的焓。


为什么要引入焓这一状态函数?系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。

  • 因为大多数反应是在等温等压(在大气中)下进行的,即反应热Qp比Qv常用。

  • Qp虽然不是状态函数,但其数值只与状态有关,因此引入一个新的状态函数焓H,以方便讨论。

  • 焓的绝对值也无法确定,但焓变ΔH = Qp。

  • H的量纲为 J 或 kJ。

  • ΔH <0 放热

  • ΔH >0 吸热


等容反应热系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。Qv与等压反应热Qp的关系

Qp - Qv = △Hp -△Uv = (△Up + p△V)-△Uv

热力学能U只与温度有关 ∴△Up = △Uv

由理想气体状态方程:p△V = △nRT

△n为生成物的气体物质的量与反应物的气体物质的量的差值。

∴Qp- Qv = △nRT


  • 若为 系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。1 mol 反应

  • 则:Qp,m - Qv,m=△n(m)RT

  • △n(m)就是反应方程式中生成物的气体物质的系数和减去反应物的气体物质的系数和。


系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。例2】298K 时6.5 g 液体苯在弹式量热计中完全燃烧,放热272.3 kJ 。求该反应的△rUmθ和△rHmθ。


解:因为:系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。C6H6(l)+7.5O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)

△rUmθ=-272.3÷(6.5/78)

=-3267.6 kJ·mol-1

△rHmθ= △rUmθ+ ∑vB(g)RT

=-3267.6+(6-7.5)×8.314×298×10-3

=-3270.1 kJ·mol-1


系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。例3】 298K,标准状态下HgO 在开口容器中加热分解,若吸热 22.7 kJ 可生成Hg(l)50.10 g,求该反应的△rHmθ,若在密封的容器中反应,生成同样量的Hg(l)需吸热多少?


解:系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。HgO(s)=Hg(l) + 1/2O2(g)

△rHmθ= 22.7÷(50.10/200.59)

=90.89 kJ·mol-1

△rHmθ= △rUmθ+ ∑vB(g)RT

∴ △rUmθ= △rHmθ- ∑vB(g)RT

=90.89-0.5×8.314×298×10-3

=89.65 kJ·mol-1

Q=89.65×50.10÷200.59=22.4 kJ·mol-1


二、热化学反应方程式系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。

1、反应进度ξ

aA + dD = gG + hH

t=0 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0)

t nA(t) nD (t) nG(t) nH (t)

  其中  表示 化学计量数,反应物的化学计量数为负,产物的化学计量数为正。


定义系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。: 表示化学反应进行的程度。t 时刻的反应进度为 ( ksai )。

由此定义式可知ξ的量纲是 mol。

用反应体系中任一物质来表示反应进度,在同一时刻所得到的ξ值完全一致。


例: 系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。3H2 + N2 = 2NH3

t=0 3 mol 1 mol 0

t 0 0 2 mol

3/2H2 + 1/2N2 = NH3

t=0 3 mol 1 mol 0

t 0 0 2 mol

可见ξ与反应式的写法有关。


2系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。、热化学方程式

  表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。

热化学方程式包含:

(1) 化学反应计量方程式

(2) 摩尔焓变rHm

(3) 各物质的状态和反应条件


热化学方程式的书写要求:系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。

1、标明各物质的物态或浓度,s —表示固体(solid),l —表示液体(liquid), g —表示气体(gas)。有必要时,要注明固体的晶型。

2、要注明反应的温度和压强。若不注明,则表示为 298 K , 1.013  10 5 Pa ,即常温常压。

3、热化学方程式的系数表示摩尔反应中各物质的量的比例,称化学计量数,无量纲。可以是整数,也可以是分数。


各物质都处于标准状态下的 系统状态函数的变化值仅决定于系统的始终态,而与变化所经历的不同途径无关。1 摩尔反应的反应热称为标准摩尔反应热,又称标准摩尔焓变,符号△rHmθ。r 表示反应(reaction), m代表反应进度 ξ= 1 mol,θ表示标准态。


  • 对于物质的标准状态,化学热力学上有严格的规定。对于物质的标准状态,化学热力学上有严格的规定。

  • 固体或液体,其标准状态是Xi = 1,即为纯物质。

  • 溶液中的物质A,其标准态为:

    mA = 1 mol.kg-1, m:质量摩尔浓度。

  • 气相物质,其标准态是分压为

    1.013×105 Pa,即为一个标准大气压。


C (对于物质的标准状态,化学热力学上有严格的规定。石墨) + O2 (g) ——CO2 (g) △rHmθ= - 393.5 kJ/mol (1)

C (金刚石) + O2 (g) —— CO2 (g)  rHmθ = - 395.4 kJ/mol (2)

H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (g) rHmθ = - 241.8 kJ/mol (3)

H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (l) rHmθ = - 285.8 kJ/mol (4)

2H2 (g) + O2 (g) —— 2 H2O (l) rHmθ = - 571.6 kJ/mol (5)

H2O (g) ——H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHmθ = + 241.8 kJ/mol (6)

rHm > 0 表示吸热, rHm < 0 表示放热 。

从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比,看出注明晶型的必要性。

( 3 ) 和 ( 4 ) 对比,看出写出物质存在状态的必要性。

( 4 ) 和 ( 5 ) 对比,看出计量数不同对热效应的影响。

( 3 ) 和 ( 6 ) 对比,看出互逆的两个反应之间热效应的关系。


三、 盖斯定律对于物质的标准状态,化学热力学上有严格的规定。

在等压或等容的条件下,一个化学反应,不论是一步完成,还是分数步完成,其热效应是相同的。

若 反应(1)+反应(2)=反应(3)

则 Qp(1) + Qp(2) = Qp(3)

rHm(1) + rHm (2) = rHm (3)

若 反应(1) - 反应(2) = 反应(3)

则 Qp(1) - Qp(2) = Qp(3)

rHm(1) - rHm(2) = rHm(3)


盖斯定律的另一种表示:对于物质的标准状态,化学热力学上有严格的规定。

总反应的热效应,只与反应的始态和终态有关,而与变化的途径无关。


1对于物质的标准状态,化学热力学上有严格的规定。

H2(g) + —O2(g)

2

2H(g) + O(g)

化学反应的热效应,是反应体系的焓变或内能变,由于焓和内能都是状态函数,它们的变化值只与始、终态有关,而与反应的途径无关。所以反应过程的热效应不管是一步或分为多步完成,热效应是相同的。

ΔrHθ

H2O(l)

ΔrH3θ

ΔrH1θ

ΔrH2θ

H2O(g)

ΔrHθ = ΔrH1θ + ΔrH2θ + ΔrH3θ


  • 盖斯对于物质的标准状态,化学热力学上有严格的规定。Hess G H,1802-1850,生于瑞士日内瓦,任俄国圣彼得堡大学化学教授。从事无机化学研究,但最著名的是他进行的一系列热化学研究。1840年从实验发现化学中的热变化总是相同,而不管反应是一步还是多步进行的,即盖斯定律。盖斯定律是热力学第一定律的直接结果。但盖斯定律的发表早于热力学第一定律的发表。


计算某些不易测得或无法直接测定的反应的热效应。计算某些不易测得或无法直接测定的反应的热效应。

盖斯定律的应用:

【例4】已知 (1) C(石墨) + O2(g) → CO2(g)

ΔrHmθ = -393.5 kJ.mol-1

(2) CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g)

ΔrHmθ = -282.9 kJ.mol-1

  计算 (3)C(石墨) + 1/2O2(g) = CO (g)

ΔrHmθ = ?


C计算某些不易测得或无法直接测定的反应的热效应。(石墨) + O2(g)

(始态)

CO2(g)

(终态)

△rHm (2)

△rHm(3)= ?

△rHm(1)

CO(g) + 1/2 O2(g)

反应<3> =反应<1> - 反应<2>

△rHmθ(3)=△rHmθ(1)-△rHmθ(2)= -393.5 + 282.9 = -110.6 kJ·mol-1


四、标准摩尔计算某些不易测得或无法直接测定的反应的热效应。生成焓

在某温度下,由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质,生成标准状态下单位物质的量的纯物质时反应的焓变,叫做该物质的标准摩尔生成焓,用符号ΔfHmθ表示,单位:J/mol

稳定单质

稳定单质

ΔfHmθ= 0

ΔfHmθ = ΔrHmθ

稳定单质

1 mol 物质


F h m
一些物质的计算某些不易测得或无法直接测定的反应的热效应。△fHmθ

  • 指定单质 生成的物质 △fHmθ(kJ.mol-1)

  • C(石墨)+1/2O2(g)=CO (g) -110.53

  • C(石墨)+O2 (g)=CO2 (g) -393.51

  • H2 (g)+1/2O2 (g)=H2O(l) -285.84

  • H2 (g)+1/2O2 (g)=H2O(g) -241.82

  • 1/2H2 (g)+1/2Cl2 (g)=HCl (g) -92.31

  • C(石墨)=C(金刚石) 1.987

  • C(石墨)=C(石墨) 0


各种符号的意义计算某些不易测得或无法直接测定的反应的热效应。

△H—焓变

△rHm—反应的摩尔焓变

△rHmθ(T)—温度T时反应的标准摩尔焓变

△fHmθ(B,298.15 K)— 298.15 K 时的标准摩尔生成焓


Δ计算某些不易测得或无法直接测定的反应的热效应。rH1θ

ΔrH2θ

稳定单质

反应物

生成物

ΔrHmθ

ΔrH1θ= - (ΔfHiθ)反应物ΔrH2θ= (ΔfHiθ)生成物

ΔrHmθ= (ΔfHiθ)生成物- (ΔfHiθ)反应物


对反应 计算某些不易测得或无法直接测定的反应的热效应。aA + dD = gG + hH

△rHmθ(298) = g△fHmθ(G) + h△fHmθ(H)

- a△fHmθ(A) - d△fHmθ(D)

温度T时反应标准摩尔焓变的近似计算

△rHmθ(T)≈△rHmθ(298) =△rHm θ


计算某些不易测得或无法直接测定的反应的热效应。例5】计算反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g) 的焓变。


解:查表得 计算某些不易测得或无法直接测定的反应的热效应。CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)

fHmθ/kJmol-1 -1206.9 -635.6 -393.5

rHmθ= [(-635.6) + (-393.5) – (-1206.9)]

= 177 kJmol-1


计算某些不易测得或无法直接测定的反应的热效应。例6】计算反应3C2H2(g) = C6H6(g)的焓变。


  • 解:查表得 计算某些不易测得或无法直接测定的反应的热效应。3C2H2(g) = C6H6(g)

    fHmθ/kJmol-1 227 83

    rHmθ= 83 – 3×227 = –598 kJmol-1


水合离子的标准摩尔生成焓计算某些不易测得或无法直接测定的反应的热效应。

  • 国际上规定,△fHmθ(H+,aq) = 0

    由此可获得其他水合离子的标准摩尔生成焓。

    例如 实验测得溶解反应HCl(g) = H+(aq) + Cl-(aq)

    的反应热为 △rHmθ= -74.7 kJ.mol-1

    根据焓变的计算公式可得:

    △rHmθ= △fHmθ(H+,aq) + △fHmθ(Cl- , aq) -△fHmθ(HCl)

    = △fHmθ(Cl-,aq) - △fHmθ(HCl)

    △fHmθ(Cl-,aq) = △rHmθ + △fHmθ(HCl)

    = -74.7 + (-92.31)

    = -167.01 kJ.mol-1


对于水溶液中有离子参加的反应,如计算某些不易测得或无法直接测定的反应的热效应。

Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)

则:△rHmθ = △fHmθ(Zn2+,aq) - △fHmθ(Cu2+,aq)


作业:计算某些不易测得或无法直接测定的反应的热效应。


卷尺的功能   计算某些不易测得或无法直接测定的反应的热效应。

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