Processos Químicos Orgânicos OXIDAÇÃO

1. Processos Químicos Orgânicos OXIDAÇÃO

2. DEFINIÇÃO • Conversão de compostos orgânicos sob influência de agentes oxidantes. • Oxigênio na molécula do produto? • Variação do número de oxidação? • CARACTERÍSTICAS MARCANTES DAS REAÇÕES • Exotérmicas • Irreversíveis

3. PRINCPAIS PRODUTOS OBTIDOS Por rotas oxidativas • Álcoois, • Ácidos , • Cetonas , • Aldeídos, • α- óxidos, • Anidridos, • Lactonas, • Hidroperóxidos, • Nitrilas, etc... • APLICAÇÕES • Intermediários, solventes, monômeros, etc... • PRINCIPAIS VANTAGENS DOS PROCESSOS DE OXIDAÇÃO • Reduzido custo de matérias primas • Múltiplas opções de rotas para obtenção de um mesmo produto

4. CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO • Segundo a extensão a que pode ser conduzido o processo: • Completa • Parcial • Com ruptura de cadeia (destrutivas) • Sem ruptura de cadeia • Obs. • As reações de oxidação sem ruptura de cadeia podem ocorrer com todos os tipos de compostos orgânicos, mesmo em compostos insaturados, ainda que a oxidação se dê na dupla ligação (ex. epóxidos, glicóis ), ou mesmo no carbono saturado destes compostos. • As reações com ruptura da cadeia estão presentes em compostos saturados, olefinicos , cíclicos e aromáticos.

5. Consideram-se ainda reações que ocorrem de forma simultânea entre o produto de oxidação e o reagente, com a necessária participação do oxigênio. • oxidação com condensação. • EXEMPLOS DE REAÇÕES DE OXIDAÇÃO • Com introdução de oxigênio. • Aldeído • Álcool a ácido ou peróxido • Hidrocarboneto • Dehidrogenação com ruptura Naftaleno a anidrido ftálico • Sem a introdução de oxigênio • Dehidrogenação Álcool a aldeído ou cetona

6. Dehidrogenação / condensação • Benzeno a bisfenol • Tolueno a estilbeno • Amonoxidação (amonólise) RCH3 + NH3 RCN + 3 H2O Obs. Variando-se as condições para mesmo oxidante, diferentes produtos podem ser obtidos. Ex.: Ácido oléico KMnO4 (alcalino) Ácido Dihidroesteárico Meio ácido Ácido Pelargônico + Ácido Azeláico

7. Com compostos amínicos Diferentes condições , diferentes produtos são obtidos. Ex.: Oxidação da Fenilmina Azocomposto condições suaves P-aminofenol Nitrobenzeno Quinona condições enérgicas

8. OXIDANTES • Critério na escolha • Custo / seletividade / controle de reação • Rendimento • Produtos específicos • EXEMPLOS • KMnO4 ( reações em fase líquida) • Solúveis Na e K dificuldade de purificação • Opções usando sais de Ca ou Ba CaO / BaO: MnO2 ( insolúvel ) • Emprego: • Usados em laboratório, precipitado formado, de fácil separação (oxidação de proteínas) • Principais aplicações: • Na oxidação de derivados aromáticos (oxidação sobre o carbono α) • Em meio ácido: derivados de difícil oxidação (ácido naftil sulfônico) • Em meio neutro: oxidação (sem ruptura) de alcenos.

9. Obs. : As soluções aquosas de permanganato tornam-se alcalinas K2Mn2O8 + H2O MnO2 + 2 KOH + 3/2 O2 Para contornar o problema trabalha-se com adição de CO2 ou MgSO4 MgOH2 ........ K2SO4

10. DICROMATO • Em meio ácido, uso de ácido crômico em ácido acético glacial • ÁCIDO HIPOCLOROSO E SEUS SAIS • Obs.: • Soluções de hipoclorito Alcalinas, contendo Zn ou Al, tornam-se mais ativas (a hidrólise do sal é favorecida) Se contudo , a uma solução de hipoclorito de Na ou K , for acrescido Ni ou Co e a seguir acidificá-las também acentua-se a ação oxidante. • PERÓXIDOS (de hidrogênio, de chumbo, de manganês) • H2O2 • Oxiredução da antraquinona • Eletrolítico • Oxidação em fase líquida do isopropanol com oxigênio sob pressão (90 a • 140 O C ) = acetona / peróxido 1,7/ 1,0 • Obs.: Decomposição Zn <Fe+3 < Cu+2 < Cr+3 • 100volumes = 31,3 g H202 / 100 mI = 28,5 % p/p

11. Processo Riedl-Pfleiderer

12. OXIDANTES DE EMPREGO INDUSTRIAIS • Ar • Oxigênio técnico • Mistura enriquecida ou diluída O2 / N2 • Critério de escolha • • Fase líquida ou gasosa (dificuldade de separação / controle de reação) • Parâmetros de controle • Taxa de reação, Temperatura, Pressão parcial do composto na fase líquida • HNO3(menos freqüente) • Evitar reações paralelas (nitração) , concentração de uso 40 a 60 % • Obs.: Mais usado na oxidação de compostos cíclicos (ruptura de cadeia ) e para oxidação de compostos insaturados, sendo nestas aplicações mais efetivo que o oxigênio. Em relação as parafinas apresenta pouca reatividade. • Inconveniente: custo, recuperação dos gases nitrosos produzidos.

13. Peróxidos • Usado em solução a 30 % • Perácidos • Empregado em reações na produção de dióis • Hidroperóxidos • Mais suaves que os peróxidos e os perácidos, empregado em reações de epoxidação. ROOH • CARACTERÍSTICAS DOS OXIDANTES • Mistura explosiva com compostos orgânicos (reação em cadeia) • Instáveis termicamente

14. OBTENÇÃO DE PRODUTOS POR ROTAS DE OXIDAÇÃO • Diferentes rotas de produção, diferentes entalpias de Oxidação com diferentes oxidantes • Ex.: HNO3 < O2 • Oxidação em compostos de Carbono saturado • Reações frequentemente conduzidas em fase líquida, reações homogêneas • Mais raramente em fase gasosa, reações heterogêneas • Exemplo de compostos submetidos a este tipo de oxidação: • Parafinas, cicloparafinas (naftênicos) e alquilaromáticos • Oxidantes mais empregados: Ar, oxigênio molecular ou mistura O2/N2 MECANISMO DE REAÇÃO Via radicais livres reação em cadeia

15. INICIAÇÃO • Térmica (termocatalítica) auto-oxidação • Catalítica (sais : Co , Mn,...) • PROCESSO DE INICIAÇÃO E • PROPAGAÇÃO EM REAÇÕES DE OXIDAÇÃO • Presença de um iniciador • Intermediários (R*, peróxidos, perácidos) • Propagação (interação, intermediário (radical livre) / composto orgânico) • Reação em cadeia

16. SEQUÊNCIA DAS ETAPAS NUMA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO • Formação de um hidroperóxido: • R1* + O2 R1OO* • Propagação • R1OO* + R2H R1OOH + R2• • REATIVIDADE x ESTABILIDADE DO Rx• FORMADO • Depende da maior ou menor facilidade de remoção do hidrogênio ligado ao carbono. • Ex.: • Alquilaromático : preferencialmente carbono α (mais reativo) • Olefinas : Hidrogênio alílico • Estabilidade do C 3ário > C 2ário > C primário 4/09

17. FORMAÇÃO DE ÁLCOOIS E CETONAS Oxidação de parafínicos e naftênicos (via decomposição do hidroperóxido) RH O2RO - OH, Produção de álcool RO OH + R1* R1OH + RO• via, (catalítico) ou (térmico), Propagação RO• + RH ROH + R* Produção de cetonas - Carbono secundário (via radical hidroperóxido) - H2O

18. Sendo o hidroperóxido terciário, Álcool e Cetona -

19. Conversão de Álcool secundário à Cetona subproduto H2O2 O2 +R3H Obs: Oxidação não catalítica, Temperatura moderada (90 a 140º C) e sob pressão e em fase líquida.

20. Resumindo • Temperatura elevada e fase vapor) • Mecanismo Radical peróxido (sem haver formação de • composto hidroperóxido) • Ruptura de cadeia Aldeídos e Álcoois (primário) • Temperatura baixa (fase líquida) , formação de cetonas via mecanismo • Radical peróxido Obs: Também na presença de catalisador, pode-se obter produtos de oxidação via peróxidos, ainda que em fase líquida.

21. Ação do catalisador Metais de valência variável (mecanismo via radical peróxido) -e +e 2 2 2 (reação em fase líquida)

22. FORMAÇÃO DE ÁCIDO CARBOXILÍCO • (último estágio na sequência de oxidação da cadeia) • Oxidação sem ruptura de cadeia • Conversão de hidroperóxido primário • Únicos compostos sujeito a este tipo de oxidação • Alquilaromáticos (cadeia curta) – reação no carbono α (alfa) • Seqüência: • Hidroperóxido aldeído ácido.

23. * +O2 - O2 2

24. Com ruptura de cadeia • Reações de oxidação a que são submetidos compostos: • parafínicos e naftênicos. • Precursores Cetonas (oxidação via carbono secundário) -H• O2

25. MECANISMO DE OXIDAÇÃO DE ALDEÍDO +O2 -H• Acil Acil Parácido

26. Em paralelo pode ocorrer a formação de um peróxido: _ _ O éster formado, se submetido a aquecimento, ou na presença de sais de valência variável decompõe-se em ácidos carboxílicos

27. Obs.: Hidrocarbonetos alifáticos, quando oxidados em fase líquida e em baixa temperatura formam normalmente aldeídos. Contudo, a ação de um perácido sobre um aldeído leva a um ácido carboxílico. FORMAÇÃO DE ANIDRIDOO DE ÁCIDO Observa-se que, se a oxidação dos aldeídos, for conduzida na presença de catalisadores (sais de Co ou Mn, acrescidos de sais de cobre) e efetuados em pressão reduzida (baixa concentração de oxigênio) leva a formação de anidrido de ácido. Mecanismo proposto (via radical acil)

28. O sal cuproso derivado do aldeído é oxidado pelo perácido ao sal cúprico o que conduzirá na sequência a formação do seu correspondente anidrido. • CINÉTICA DE OXIDAÇÃO HOMOGENEA • Iniciação • Propagação (via radicais livres) • GERAÇÃO DOS RADICAIS LIVRES • Pela adição de iniciadores • Reações em fase líquida : Emprego de iniciadores como: • Hidroperóxidos, peróxidos, porofor (azobisisobutironitrila) • Reações em fase gasosa: • Ativadas com (HNO3, NO, HBr)

29. Por auto oxidação • Através da interação do oxigênio com o composto orgânico submetidos à aquecimento. • RH + O2 R • + HOO • • Pela ação de catalisadores • Interação do oxigênio com um catalisador • Co+2 + O2 [ Co+3 OO •] • Obs.: Em reações em fase gasosa, os aldeídos formados (por ruptura de cadeia) durante o processo de oxidação, decompõe-se gerando radicais livres. O2 ∆

30. Dependendo das distintas condições a que são conduzidos os processos, diferentes tipos de radicais podem ser formados. Por exemplo: Em temperatura moderada e em fase líquida, os hidroperóxidos ou perácidos decompõe-se em radicais peróxidos ou radicais hidroperóxidos. Estas reações de decomposição são catalisadas por sais de cobalto ou manganês. 2ROOH RO • + ROO • + H2O • AÇÃO DO CATALISADOR NA GERAÇÃO DE RADICAL LIVRE • Hidroperóxido (redução) • ROOH + Mn+2 RO• + Mn+3 + OH - • Perácido (redução) • + Mn+3 + OH – -e

31. Hidroperóxido(oxidação) • ROOH + Mn+3 ROO • + Mn+2 + H+1 • Aldeídos (oxidação) + Co +2 + H+ + Co +3 +e Obs. : A formação de radical livre pode mesmo ocorrer com um hidrocarboneto. RH + Co+3 R• + Co+2 + H+ • INTERRUPÇÃO • Finalização de uma reação de oxidação • Bloqueio do radical livre • Venenos ( compostos de enxofre, fenóis)

32. Metais no menor estado de oxidação podem bloquear o radical livre. -e • Acoplamento de dois radiais, adsorção nas paredes do reator, também são responsáveis por interrupção de reações. Obs.: Catalisadores contornam o efeito inibidor, como sais no menor estado de oxidação (Cu+1) retardam a reação, estes, ao serem oxidados (Cu+2) cedem eletrons que favorecem a formação de radicais livres R • , ROO • . A ação do íon bloqueando o radical livre pode atuar retardando a iniciação . Nas reações de oxidação de hidrocarbonetos em fase homogênea, conduzidas em fase líquida este efeito ocorre simultaneamente ao efeito catalítico. O aumento da concentração do catalisador (metal no maior estado de oxidação) sobrepõe o efeito de bloqueio.

33. Exemplo de Bloqueio -e Exemplos de Ativação O2

34. Obs.: Na oxidação em fase líquida para a síntese de hidroperóxidos e perácidos não se faz uso de catalisadores. Isto porque, estes são rapidamente decompostos pelos catalisadores. • Promovendo uma reação de oxidação • Empregando iniciadores • R•+ O2 R OO• • R OO • + RH ROOH + R • • Reações de decomposição de um hidroperóxido • ROOH R OO• + H • • ROOH RO • + HO • • 2 ROOH RO • + R OO• + H20

35. Obs. : A fase de iniciação de uma reação de oxidação tem pouca dependência com a concentração de oxigênio*, sendo mais influenciada apela temperatura e concentração do iniciador. Por outro lado, a energia de ativação para iniciação com catalisador é cerca de (12 a 20 Kcal/ mol) para ativação térmica ou então por peróxido ou hidroperóxido (25 a 35 Kcal/ mol). • SELETIDADE EM REAÇÕES DE OXIDAÇÃO HOMOGÊNEA • Depende da ocorrência de reações paralelas e do desenvolvimento de reações consecutivas sobre os produtos finais obtidos. • Reações paralelas • Condicionadas basicamente a reatividade dos átomos de carbono presentes • C 3ário> C 2árlo> C 1ário • A presença de carbono terciário leva à alta seletividade. • Formação de diferentes compostos funcionais • O adequado controle de processo conduz à um maior rendimento de determinado composto. • Ex.: Seletividade para álcool ou cetona.

36. R•+O2 R OO • + RH ROOH + R • R• RH R•

37. Distintas condições de processo levam a produção de diferentes compostos, por exemplo: • Na produção de álcool ou cetona, • Para favorecer a produção de álcool • Trabalha-se com baixa pressão parcial de oxigênio. • O mesmo procedimento é seguido, quando se deseja maior • seletividade para a produção de anidrido de ácido em relação a ácido • carboxílico, quando se oxida um aldeido. • Reação consecutiva • Pós-oxidação de compostos já formados . • Ex.: hidroxicetonas, dicetonas, cetoácidos, lactonas, hidroxiácidos • ésteres. etc. • Formas de controle • Adequar o grau de conversão além do controle de temperatura e concentração de reagentes, principalmente do oxidante.

38. CONTROLE DA SELETIDADE • O controle da seletividade está relacionado diretamente à estabilidade do produto final. • Produtos estáveis a oxidação • Ex. : ácidos carboxílicos de baixo peso molecular e ácidos aromáticos. • Neste caso , pode-se conduzir a reação em condições mais severas atendendo a elevada conversão, procedendo a seguir a reciclagem dos reagentes. • Compostos instáveis (sujeitos a decomposição ou pós-oxidação) • Ex.: hidroperóxidos, álcoois, cetonas, ácidos carboxílicos de elevado peso molecular, etc.. Neste caso o controle de temperatura é fator determinante, assim como o controle da taxa de conversão . A reciclagem é feita sob condições controladas. Ainda, a perfeita agitação é essencial, como também a o resfriamento da massa reacional, possibilitando desta forma perfeita homogeneidade e difusão dos reagentes

39. REATORES PARA OXIDAÇÃO EM FASE LÍQUIDA • Quanto àConfiguração: • Colunas, com ou sem pratos • Injeção de ar pela base e Alimentação de matéria prima, • paralela ou contra corrente • Quanto à Pressão de Operação: • Suficiente para manter os reagentes na fase líquida • Quanto ao Resfriamento: • Troca térmica externa com circulação forçada • Condensador de refluxo • Quando usar reator contínuo ou cascata? • Se altamente seletivo empregar processo continuo, se não, • reator em cascata. • Quando usar fluxo contracorrente? • Quando se produz composto sujeito àfácil decomposição

40. PRODUÇÃO DE HIDROPERÓXIDOS • Principais usos para os hidroperóxidos: • Iniciadores de reações orgânicas como: Halogenação, Oxidação, etc., • Promotores de polimerização; • Reagentes em reações de oxidação controlada tal como: • Epoxidação de olefinas. • Na produção de composto intermediário • Ex. No processo de obtenção de fenol, via oxidação de cumeno: • Isopropilbenzeno(a) (intermediário) • oxidação hidroperóxido de cumeno (b) • decomposição térmica ou catalítica fenol + acetona O2 O2 a b a b

41. PRODUÇÃO INDUSTRIAL DE HIDROPERÓXIDOS • Alguns hidroperóxidos e seus correspondentes intermediários precursores • Hidroperóxido de cumeno Fenol • Hidroperóxido de cimeno cresol • Hidroperóxido de diisopropilbenzeno resorcinol e hidroquinona • Outros: tercbutil, isoamil, etc... • Características dos hidroperóxidos • Os Aromáticos e Terciários são relativamente estáveis • São normalmente mantidos em solução. • Podem ser estabilizados com compostos de enxofre, olefinas,etc.., • Cuidados no processo produtivo • Pureza da matéria prima ( ausência de inibidores , ou substâncias que • possam catalisar sua decomposição (sais de valência variável) • Obs.: O cobre no estado reduzido tem efeito positivo na produção. Da mesma forma a presença de pequenas quantidades de sais de sódio, potássio ou magnésio favorecem a reação.

42. Reações consecutivas Produtos de decomposição de hidroperóxidos são normalmente produzidos, tais como álcoois (fenil dimetil carbinol) e cetonas (acetofenona) em menor extensão. Controle de seletividade O controle de seletividade na produção de hidroperóxido se faz via monitoramento da taxa de conversão associado particularmente a temperatura. • Para distintos hidroperóxidos, distintas taxas de conversão estão associadas a um maior rendimento. • Ex.: • hidroperóxido de cumeno 30 % • hidroperóxido de etilbenzeno 10 % • hidroperóxido de diisopropilbenzeno 50 —60 %

43. Reatores e condições de processos empregados • Coluna com pratos perfurados • Alimentação em contracorrente • Remoção de calor em cada prato (ao longo do reator) • Reação em meio aquoso – Características • Melhor controle de temperatura (troca térmica por evaporação de água) • Reator em cascata (melhor controle da seletividade) • Uso de uma base • Funções da base : • Inibir ação de catálise ( decomposição do hidroperóxido) • Evitar desidratação de álcoois formados (formação de inibidores) • Neutralizar fenol, que da mesma forma que olefinas inibem a • oxidação.

44. CUIDADOS NA OPERAÇÃO DE PURIFICAÇÃO • (CONCENTRAÇÃO DO HIDROPERÓXIDO FORMADO) • Operar com reduzido tempo de residência (Destilação via filme líquido) • Operação a pressão reduzida • DECOMPOSIÇÃO DE HIDROPERÓXIDOS • (Obtenção de produtos de decomposição) • Mecanismo • Via radical livre. • Catálise por: Metais, Ácidos ou Bases.

45. Catálise pelo uso de um ácido ( mecanismo iônico) _ Rearranjo _ _

46. DECOMPOSIÇÃO DOS SUBPRODUTOS FORMADOS Os subprodutos formados durante o processo de decomposição do hidroperóxido também estão sujeitos a decomposição térmica e sofrem também os efeitos catalíticos devido ao meio ácido. - - Dimerização Também pode ocorrer a formação de óxido de mesitila. H+

47. OUTRAS CARACTERÍSTICAS MARCANTES NA DECOMPOSIÇÃO DE HIDROPERÓXIDOS • Elevada temperatura de decomposição • O emprego de água inibe o processo de decomposição • O emprego de diluição (uso de solvente ) minimiza efeito de decomposição • PROCEDIMENTOS PARA PRODUÇÃO DE PRODUTOS POR DECOMPOSIÇÃO • Via recirculação • Via uso de solvente • Comentários: • Quando e porque empregar solventes?

48. PRODUTOS OBTIDOS POR DECOMPOSICÃO DE HIDROPERÓXIDOS • FENÓIS • Aplicações • corantes, • explosivos, • herbicidas • polímeros (epóxis, policarbonatos, etc.) • PROCESSOS DE FABRICAÇÃO • Via hidrólise de clorobenzeno ou através do ácido benzenosulfônico • Processo de oxidação • Rota oxidativa do isopropil benzeno Cumeno • Fenol e Acetona • Rota oxidativa do Ciclohexano na presença de catalisador álcool e cetona Pt ( 250- 425°C ) Fenol + H2

49. Via oxidação em fase liquída do tolueno • Tolueno O2 ácido benzóico O2 + vapor d’ água • Catalisador (230°C) • Catalisador , benzoato de cobre e de magnésio Fenol • CRESÓIS (oxidação dos cimenos) - alternativa à metilação de fenóis • p e m-cimeno O2 cresol e acetona • HIDROQUINONA E RESORCINOL • Oxidação do p e m diisopropilbenzeno • ᵦ - NAFTOL • Oxidação do ᵦ - isopropilnaftaleno

50. FASES NO PROCESSO DE OBTENÇÃO DO FENOL / PROPANONA • Oxidação do cumeno • Concentração do hidroperóxido • Decomposição do hidroperóxido • Processo de produção (características) • Borbulhamento (contracorrente) de ar em coluna de pratos perfurados • Temperatura no topo (120°C) base (105 °C) • Adição de iniciador na corrente de alimentação • Corrente de fundo ( hidroperóxido e isopropilbenzeno) • Composição de topo ( condensável) - isopropilbenzeno + produto de • decomposição (ácido fórmico) • Lavagem com sol. de soda • Destilação para concentração do hidroperóxido ( operação sob vácuo) • (condensado lavado com soda)