（ Carbohydrates and Glycosides ）

1. 第二章 糖和苷 （Carbohydrates and Glycosides）

3. 一、概述 糖类定义：碳水化合物 来源： 是植物光合作用的初生产物 作用： 作为植物的贮藏养料和骨架。 糖类、核酸、蛋白质、脂质 ——生命活动所必需的四大类化合物。

4. 第一节 单糖的立体化学 定义： 单糖（monosaccharides）是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本单元。 从3C糖至8C糖天然界都有存在。

5. 结构表示法： Fischer投影式 Haworth投影式 构象式

6. 一、单糖的绝对构型 单糖Fischer投影式中距碳基最远的那 个不对称碳原子的构型（D、L型）。 二、单糖的端基差向异构体（相对构型） 单糖成环后新形成（即C1）的一个不 对称碳原子称为端基碳(anomeric carbon），生成的一对端基异构体（anomer）有α、β二种构型。

7. 三、 单糖的环氧结构 五元氧环的称呋喃糖（furanose） 六元氧环的称吡喃糖（pyranose） 糖处游离状态时用Fischer式表示苷化后成环用Haworth式表示

8. 四、单糖的构象 构象更接近真实情况， 五元环基本是一平面

9. 第二节　　糖和苷的分类 糖的分类 1．单糖 2．低聚糖2～9单糖 3. 多聚糖10个以上单糖

10. β-D-果糖 一、单糖（monosaccharides） 1．五碳醛糖（aldopentoses） 2．六碳醛糖（aldohexoses） 3．六碳酮糖

11. α-D-鼠李糖 4．甲基五碳醛糖

12. 5．氨基糖（amino sugar） 单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。

13. D-毛地黄毒糖 6．去氧糖（deoxysugars） 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。

14. D-葡萄糖醛酸 7．糖醛酸（uronic acid） 单糖分子中的伯醇基氧化成羧基 的化合物叫糖醛酸。

15. 8．糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的 多元醇称糖醇。

16. 二、低聚糖（oligosaccharides） 1．定义：由2～9个单糖基通过苷键键合而 成的直糖链或支糖链的聚糖。 ２．按单糖个数量：分二糖、三糖、四糖等 ３．按还原性分： 还原糖：有半缩醛羟基，即有C1-OH 或非还原糖：两个单糖都以端基脱水缩合， 分子中无半缩醛羟基。

17. 槐糖：D-葡萄糖1β→2-D-葡萄糖 还原糖

18. 蔗糖（sucrose） D-葡萄糖lα→2β-D-果糖， 属非还原糖

19. 低聚糖的化学命名方法： 是把除末端糖之外的糖叫糖基，并标 明连接位置和苷键构型。 植物中的三糖多是以蔗糖为基本结 构再接上其它单糖而成的非还原性糖。

20. 三、多聚糖（polysaccharides） 1．定义：由10以上的单糖基通过苷键连 接而成的。 2．性质：（其性质不同于单糖） 失去还原性 　溶解性改变

21. 均多糖：由一种单糖组成的多糖 杂多糖：由两种以上单糖组成的多糖 植物多糖 动物多糖 ３．分类： ① 按组成分 ② 按来源分

22. ③ 按溶解性分 水不溶，是动、植物的支持组织， 分子直链，如：纤维素、甲壳素等。 溶于热水成胶体溶液，是动植物的储存养料，分子支链，经酶解释放单糖供应能量。如：淀粉、肝糖原等。

23. 糖（糖的衍生物）+苷元（甙元或配基）糖端基C原子苷糖（糖的衍生物）+苷元（甙元或配基）糖端基C原子苷 氨基糖、糖醛酸 四、苷类（glycosides） 1．定义： 苷类又称配糖体，生物化学中称苷。是糖和糖的衍生物与另一非糖物质通过 糖的端基碳原子连接而成的化合物。分 为α-苷和β-苷。

24. 2．苷的分类 ①生物体内存在方式分： 原级苷——在植物体内原存在的苷； 次级苷——原级苷水解掉一个糖或结构发 生改变。 ②根据连接单糖基个数分： 单糖苷、二糖苷 ③苷元上接糖链的位置分： 单糖链苷、二糖链苷

25. ④按苷键原子不同分： 氧苷、硫苷、氮苷和碳苷 ⑤按苷元结构特点分： 黄酮苷，蒽醌苷等 ⑥按生物活性分：强心苷 ⑦按物理性质分：皂苷 ⑧按端基碳构型分： α苷，多为L型；β苷，多为D型。

26. 化合物与糖结合成苷后： 水溶性增大，　 挥发性降低，　 稳定性增强，　 生物活性或毒性降低或消失

27. 红景天苷 （一）氧苷（O-苷） 1．醇苷 是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。 如：红景天苷，皂苷。

28. 2．酚苷 是通过酚羟基而成的苷。 如：蒽醌苷、香豆素苷等都属于酚苷。 天麻苷

29. 3. 氰苷 指一类α-羟腈的苷。 苦杏仁苷 野樱苷

30. 山慈菇苷A 4．酯苷 苷元以羧基和糖的端基碳相连接。 ５．吲哚苷

31. 黑芥子苷 （二）硫苷（S-苷） 糖端基-OH与苷元上巯基缩合而成 的苷。如：萝卜中的萝卜苷。

32. 巴豆苷 （三）氮苷（N-苷） 糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷。

33. 芦荟苷 （四）碳苷（C-苷） 是一类糖基直接接在碳原子上的苷类。

34. 第三节糖的化学性质 一、氧化反应 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如：

35. 糖分子化学反应的活泼性： 端基碳原子 > 伯碳 > 仲碳 （即C1-OH > C6-OH > C2 C3 C4-OH） （一）过碘酸（HIO4）氧化 主要作用于： 邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛 （酮）、邻二酮和某些活性次甲基等 结构。

36. 1．HIO4氧化的产物规律及影响因素 （pH, -OH构象） ① 邻羟基：

37. ②-羟基酮： ③-氨基醇：

38. ④邻二酮： 产物特点是： ① 邻二OH，邻OH醛，消耗一分子的 HIO4， 断一个键，氧化态升一级。

39. ②氧化作用缓和而选择性高。 游离单糖消耗过碘酸用Fischer式计算 成苷的糖消耗过碘酸用Haworth式计算 ③反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1） ④在水溶液中进行或有水溶液 （否则不反应）

40. 2 H I O O R 4 O OH C H O + H C O O H HO C H O OH Fischer式和Haworth式消耗过碘酸的计算：

41. 2. 影响因素 顺式1,2-二元醇比反式的反应快 3.意义及用途 （1）判断邻二OH的数量和顺反结构（试剂与反应物基本是1:1）。

42. （2）确定低聚糖的聚合度 例：水解后TLC仅glc，经HIO4氧化共 消耗10个分子HIO4，为1→4连接（通 过波谱），那么是多少个糖？

43. 1. 反应条件： 4～10N浓酸 单糖糠醛(具有呋喃环结构) -3H2O 多糖水解 苷（速度稍慢） 单糖 糠醛 二、糠醛形成反应

44. 2. 应用：用于显色，定量测定 Molish反应： 样品 + α-萘酚 + 浓H2SO4 → 棕色环 多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应=？

45. 三、羟基反应 糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛(酮)化 反应活性： 最高的半缩醛羟基（C1-OH） 其次是伯醇基（C6-OH） 仲醇次之

46. （一）醚化反应 1．醚化反应的种类： 甲醚化，三甲硅醚化和三苯甲醚化反应 2．醚化反应的影响因素：

47. ①酸性： -COOH>-ph-OH>R-OH （酸性强，易解离，易甲基化） ②空间位阻： 空间位阻越小，越易甲基化。 （酸性因素强于空间因素）

48. 方法 试剂 特点 Haworth 法 (CH3）2SO4/ NaOH 不彻底，多次反复 Purdie 法 CH3I / Ag2O 还原糖×（易被氧化），只适于苷（无半缩醛羟基） 箱守法 Hakomori CH3I+NaH / DMSO 除C1-OH，其余 -OH→-OCH3 甲醇解 CH3OH/HCl 只能半缩醛C1-OH→C1-OCH3 3．试剂种类及特点

49. 1．试剂： AC2O ／NaOAc，AC2O/ZnCl2，AC2O/ （二）酰化反应 2．影响因素：空间位阻 易：C1-OH >C6-OH> C2-OH> C3-OH难 （由于C2位取代后，引起的空间障碍，使得C3最难被酰化） 3．目的：判断糖上-OH数目、保护-OH等。

50. （三）缩酮和缩醛化反应 酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。 酮类易与顺邻-OH生成 —— 五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成 —— 六元环状物