第六章
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第六章 P 区 元 素. 硼烷 硼烷的命名 硼烷的结构分类和 Wade 规则 硼烷的拓扑结构 杂硼烷 金刚石 石墨 及其石墨 层间化合物 碳纤维 富勒烯 线型碳 纳米碳管 无机高分子. 习题 1 (1)(2)(4) , 2, 10, 11 (2) , 16, 18. 要点. 6.1 硼烷化学.

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第六章

P 区 元 素


硼烷

硼烷的命名 硼烷的结构分类和Wade

规则 硼烷的拓扑结构

杂硼烷

金刚石

石墨及其石墨层间化合物

碳纤维

富勒烯

线型碳

纳米碳管

无机高分子

习题 1(1)(2)(4),2, 10, 11(2), 16, 18

要点


6.1硼烷化学

硼烷是硼氢化合物的总称。硼能形成多种氢化物, 如B2H6、B4H10、B5H9。除中性硼氢化物之外, 还有一系列的硼氢阴离子, 如BH4-、B3H8-、BnHn2-(n=6~12)等。


以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等

在质子性溶剂中反应来制备乙硼烷: 如

3NaBH4 + 4BF3 2B2H6+3NaBF4

二甘醇二甲基醚

6.1.1 制备、性质和命名

6.1.1.1 硼烷的制备

1硼氢化物的合成


一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到

浓H2SO4之中:

2NaBH4 + 2H2SO4 2NaHSO4+B2H6+2H2

●工业上在高压下以AlCl3为催化剂, 以Al和H2还原

氧化硼制得:

B2O3 + 2Al + 3H2 B2H6 + Al2O3

压力, AlCl3


较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备:

100℃, 10MPa

2B2H6 B4H10 + H2

180℃

5B2H6 2B5H9 + 6H2

150℃, 二甲醚

2B2H6 B4H10 + H2

此外, 不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备。如

-110℃

K[B5H12] + HClB5H11 + H2 + KCl

-110℃

K[B6H11] + HCl B6H12 + KCl


(1) BH缩聚法

用乙硼烷或其他来源的BH基团去处理低级硼烷使

其缩合, 并把BH基团有效地添加到硼烷中去, 如

373 K

2BH4- + 2B2H6 B6H62-+ 7H2

2 硼烷阴离子的合成

主要有两种方法:


(2) 低级硼烷阴离子盐的热解法

热解产物强烈地依赖于温度、 阳离子和溶剂。

以B3H8-盐的热解为例:

[(CH3)4N][B3H8][(CH3)3NBH3]

+[(CH3)4N]2[B10H10] +[CH3)4N]2[B12H12]

CsB3H8 Cs2B9H9 + Cs2B10H10 +Cs2B12H12

CsB3H8 Cs2B12H12-

△, 微量乙醚


6.1.1.2 性质

大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高, 在常温下为固体)。

所有挥发性硼烷都有毒。

多氢的硼烷BnHn+6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分解就很显著)。少氢的BnHn+4对热较稳定(如B5H9在423 K时分解仍很缓慢,室温经几年才有少量分解,B10H14在423 K长期加热也无明显变化,在443 K以上时分解才较明显。但也有例外,如B10H16虽为多氢的硼烷, 但却很稳定,加热到523 K仍不分解)。


几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下遇空气即激烈燃烧,放出大量的热,温度高时可发生爆炸,只有相对分子质量较大的B10H14在空气中稳定)。

除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外, 其他所有硼烷在室温下都与水反应而产生硼酸和氢。

BnHn2-阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定。


6.1.1.3 硼烷的命名规则

①硼原子在10以内, 用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干

支词头表明硼原子数, 超过10则使用数字表示;

②母体后加括号, 其内用阿拉伯数字标出氢原子数;

③用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略),

如: B5H11戊硼烷(11);

B10H14巢式-癸硼烷(14)


对硼烷阴离子命名时, 除上述规则①外, 还应

在母体后的括号中指明负电荷的数目, 如

B12H122- 闭式-十二硼烷阴离子(2-)

若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指

出:

B12H122- 闭式-十二氢十二硼酸根离子(-2)


通式用BnHn2-(n=6∼12)表示, 其结构见左图。

由图可见, 闭式-硼烷阴离子的结构是:

由三角面构成的、封闭的、完整的多面体。

硼原子占据多面体的各个顶点。

1 闭式(Closo)-硼烷阴离子

6.2 硼烷的结构

硼烷有四种类型的结构:


H

H

H

H

H

外向端梢H

H

每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合(见

B6H62-,其他未画出)。这种端梢的B-H键均向

四周散开, 故又称为外向型B-H键。


2 开(巢)式(nido)-硼烷

开(巢)式硼烷的通式为BnHn+4, 其结构见右图。开式-硼烷的骨架, 可看成是由有(n+1)个顶点的闭式-硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍生而来的。它们是开口的, 不完全的或缺顶的多面体。由于这种结构的形状好似鸟窝, 故又称为巢式硼烷。

“nido”来源希腊文, 原意就是巢的意思。


外向氢

桥氢

在开式-硼烷中, n+4个氢中有两种结构上不同的氢原子, 其中有n个为端梢的外向氢原子, 剩下的4个氢是桥式氢原子。由上图B6H10的结构中可清楚地看到, 10个H中有6个端梢外向

H, 除此以外还有4个H, 每个氢连接2个B, 称作桥氢。


3 (蛛)网式(arachno)-硼烷

蛛网式硼烷的通式为BnHn+6,

其结构如右图示:

B4H10B5H11B9H14-

蛛网式-硼烷的骨架是由有n+2个顶点的闭式-硼烷阴离子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式-硼烷的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式-硼烷更大,是不完全的或缺两个顶的多面体。

“arachno”为希腊文, 原意就是蜘蛛网。


切向氢

外向

端梢H

桥氢

B4H10B5H11B9H14-

在蛛网式-硼烷中,有三种结构不同的氢原子, 除外向端梢和桥氢以外,还有另一种端梢的氢原子,后者和硼原子形成的B-H键,指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向,因此,这种氢原子又称切向氢原子。它们和处于不完全的边或面上顶点的硼原子键合。总之,

在蛛网式硼烷BnHn+6中, 除n个外向端梢氢以外, 剩下的

六个H原子或者是桥式或者是切向氢。


4 敞网式(hypho)-硼烷

除上述三种主要的硼烷以外,还有一种硼烷, 其“口”开得更大, 网敞得更开, 几乎成了一种平面型的结构, 称为敞网式硼烷, 这类化合物为数较少, 现举二例如右。


5 Wade规则

1971年英国结构化学家Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则(Wade.K.,J.C.S. Chem, 1971, 292)。

该规则说:硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构, 决定于骨架成键电子对数。


若以b表示骨架成键电子对数,n为骨架原子数,则若以b表示骨架成键电子对数,n为骨架原子数,则:

b=n+1 通式 BnHn2-或 BnHn+2

闭式结构 (n个顶点的多面体)

b=n+2 通式 BnHn4- 或 BnHn+4

开(巢)式结构 (n+1个顶点的多面体缺一个顶)

b=n+3 通式 BnHn6-或 BnHn+6

蛛网式结构 (n+2个顶点的多面体缺二个相邻的顶)

b=n+4 通式 BnHn8-或 BnHn+8

敞网式结构 (n+3个顶点的多面体缺三个相邻的顶)


闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变:闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变:

闭式

巢式

网式

+2e

+2e

-2e

-2e

闭合式、巢式和蛛

式硼烷的多面体结构


骨架成键电子对数目的计算规则闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变:

中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可用通式表示: [(CH)a(BH)pHq]c-

其中q代表额外的H原子数(包括处于氢桥键中的H原子和切向氢的H原子), c代表多面体骨架所带的电荷数。式中硼原子和碳原子(以及S、P和N等)是构成多面体骨架的原子。多面体的顶点数n为硼原子和碳原子数之和(n=a+p)。每个B-H键贡献两个电子、额外的H原子贡献一个电子、C-H键贡献三个电子用于骨架成键, 若分子中还含有骨架原子S、P和N,则各贡献4个、3个和3个电子。

这样一来, 多面体骨架成键电子数M可按下式计算:

M=3a+2p+q+c

骨架成键电子对数 b=(3a+2p+q+c)/2


例1, 对B闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变:nHn2-离子, 写成(BH)n2-, a=0, q=0, c=2, p=n, b=(2n+2)/2=n+1 属闭式结构

例2, 对B10H15-, 写成(BH)10H5-, a=0, q=5, c=1, p=10, n=a+p=0+10=10, b=(2×10+5+1)/2=13=10+3, 属蛛网式结构

例3, 对B3C2H7, 写成(CH)2(BH)3H2, a=2, q=2, c=0, p=3, n=a+p=2+3=5, b=(3×2+2×3+2)/2=7=5+2, 属开(巢)式结构

命名:闭式-n硼烷阴离子(2-)

命名:网式-十五氢癸硼酸根阴离子(1-)

命名:开式-二碳代戊硼烷(7)


例4,对B闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变:10CPH11,写作(CH)(BH)10P,a=1,q=0,c=0,p=10,一个P原子,n=a+p+(P原子数)=1+10+1=12,b=(3×1+2×10+ 3)/2=13=12+1,属闭式结构

例5,对B11SH11,写作(BH)11S,a=0, q=0,c=0,p=10,一个S原子,n=a+p+(S原子数)=0+11+1=12,b=(2×11+ 4)/2=13=12+1,属闭式结构

命名:闭式-一碳一磷癸硼烷(11)

命名:闭式-一硫代十二硼烷(11)


6.3 硼烷的化学键闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变:

6.3.1 定域键处理

硼烷属于缺电子分子, 因为硼的外围电子构型为2s22p1, 它的价电子层有一条2s、三条2p轨道。3个价电子, 4条价轨道, 价轨道数多于价电子数。


以简单的硼烷闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变:B2H6为例(其结构如右图示)。

由图可见,每个硼原子 周围有4个接近于四面体

排布的H原子。但B2H6分

子总共只有12个价电子,

它没有足够的价电子使所有相邻的两原子间都形成常规的两中心两电子键(2C-2e), 其中,端梢的4条B-H键总共用去了8个电子, 还余下4个电子能用于将两个B和两个H连到一起。

对B原子,在形成两条端梢的B-H键时使用了2个价电子和2条sp3杂化轨道,还剩下2条sp3杂化轨道和1个价电子可用

于进一步成键。


这样, 2个硼原子各用一条闭式、巢式可网式硼烷可可以通过氧化还原反应互相转变:sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道相互作用: 三个原子、三条原子轨道组合成3条分子轨道, 其中一条成键, 一条非键, 一条反键。2个电子充填在成键分子轨道上, 形成三中心两电子的(3C-2e)氢桥键。在B2H6分子中, 有2条这样

的3C-2e氢桥键。

因此, 在B2H6分子中存在 2种硼氢键,

即 4条2C-2e端梢B-H键、2条桥式硼氢键。


(1) 假想在硼烷中, 每个硼原子都可以形成2C-2e的B-H键

HB

或B-B键, 也可以形成3C-2e的B B氢桥键或 闭式

硼桥键;(2) 对中性硼烷 BnHn+m,除 n 个 B 原子应与n个H形成 n 条2C- 2e的外向端梢型B-H键外,还可有 s 条3C-2e的氢桥 键和 t条3C-2e的闭式硼桥键, y条2C-2e的B-B键及 x 条 2C-2e 的额外的切向型B-H键;即:

H B

键型B B(3C-2e)B B(3C-2e) B-B(2C-2e) B-H(2C-2e)

键数s t y x

B B

6.3.2 硼烷的拓扑结构

Lipscomb在硼烷成键特征的基础上, 提出用拓扑法(topological approach)来描述硼烷的结构, 其要点如下:


不同类型键数 每个硼原子都可以形成2C-2e的s、t、y、x和化学式BnHn+m的n、m数之间有以下三种关系式:

① 三中心两电子键关系式

n=s+t

如果硼烷中n个B原子和相邻的原子都形成2C-2e键, 则缺n个电子, 但形成n条3e-2e键后则硼烷键合的 “缺电子”问题就可以解决, 所以三中心两电子键之和等于分子中B的原子数。


② 额外氢关系式 每个硼原子都可以形成2C-2e的

m=s+x

因为BnHn+m中n个B要与n个H形成n条B-H外向型端梢B-H键。剩下的氢,即“额外”的 m个氢,不是桥氢就是额外的端梢切向型B-H键的氢(桥氢为s,切向氢为x)。所以额外H的数目等于氢桥键和切向B-H键之和。

③ 硼烷分子骨架电子对关系式

n+m/2=s+t+y+x

由于位于多面体顶点的n个BH单元对硼烷分子骨架提供n对电子, m个额外氢提供m/2对电子, 所以硼烷分子骨架中所有的电子对数必然与四种键的总数s+t+y+x相等。


因此, 对于一个中性硼烷 B 每个硼原子都可以形成2C-2e的nHn+m:

三中心键关系式 n=s+t ①

额外氢的关系式 m=s+x②

分子骨架电子对关系式 n+m/2=s+t+y+x

=(s+x)+(t+y)

=m+t+y ③

n=s+t

或 m=s+x

n-m/2=t+y 或 m/2=y+x

因为n+m/2=(s+t)+y+x=n+y+x

对一个给定的中性硼烷 BnHn+m,上述方程组由三个方程、

四个未知数组成, 其解不是唯一的, 可使用试验法求出。


H 每个硼原子都可以形成2C-2e的

H

例1 画出B5H9的拓扑结构式

解:B5H9→(BH)5H4, n=5, m=4,b=(5×2+4)/2=7=5+2,开式

n=5=s+t

m=4=s+x

m/2=4/2=2=y+x

H

H

s t y x

4 1 2 0

3 2 1 1

2 3 0 2

H

H

H

H

H

H

H

H

H

命名:开式-戊硼烷(9)

H

H

H

H

H

H

B B

B

B B

B B

B

B B

B B

B

B B

H

H

H

H

H

H

H

H

4120对称大

3211

对称大

2302


H 每个硼原子都可以形成2C-2e的

B B

B

B B

H

B B

B

B B

根据下列规则判断画出的拓扑结构是否正确:

● 对于任何一个B, 必须有四条键从它连出, 这些键可以是:

B-B B-H

3C-2e 3C-2e 2C-2e 2C-2e

● 相邻的两个 B 原子,至少应有一条 B-B 键、氢桥键或硼桥键相连接;如果其间已连B-B (2C-2e) 键,则不能再连

、 和 B-B 等骨架键(缺电子化合物不

允许生成多重键);

(包括端稍外向

型和切向型)


每个硼原子都可以形成2C-2e的在一个B上最多只能连两条B-H键(一条端稍外向型和一条切向型B-H键);

● 所得的结构应该是由骨架键连接起来的三角面构成的完整多面体或缺顶的多面体;

● 合理的结构有高的对称性,低的对称性将提供活性反应中心, 因而是不能稳定存在的, 已知硼烷, 至少有一个对称面 。


H 每个硼原子都可以形成2C-2e的

H

H

H

H

H

s t y x

6 -1 3 0

5 0 2 1

4 1 1 2

3 2 0 3

H

H

H

例2 画出B5H11的拓扑结构式

解:B5H11→(BH)5H6, n=5, m=6,

b=(5×2+6)/2=8=5+3, 网式

n=5=s+t

m=6=s+x

m/2=6/2=3=y+x

命名:网式-戊硼烷(11)

t=-1

不合理

H

H

H

H

H

H

B B

B

B B

B B

B

B B

B B

B

B B

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

3203

对称大

5021

4112


H 每个硼原子都可以形成2C-2e的

H

H

H

H

H

H

H

H

H

s t y x

8 -3 4 0

7 -2 3 1

6 -1 2 2

5 0 1 3

4 1 0 4

H

B B

B

B B

H

H

H

例3 画出B5H13的拓扑结构式

解:B5H13→(BH)5H8, n=5, m=8,

b=(5×2+8)/2=9=5+4, 敞网式

命名:敞网式-戊硼烷(13)

5013

H

H

H

H

t为负数

不合理

n=5=s+t

m=8=s+x

m/2=8/2=4=y+x

H

H

B B

B

B B

H

H

H

H

H

H

4104

对称大


对于一个硼烷阴离子 B 每个硼原子都可以形成2C-2e的nHn+m-c(可看作中性BnHn+m硼烷

失去了c个H+所形成的):

三中心键平衡式 n-c=s+t ①

额外氢的平衡式 m-c=s+x②

分子骨架电子对平衡式

n+(m-c)/2+c/2=s+t+y+x

=(s+x)+(t+y)

=(m-c)+t+y

移项合并得 n-m/2+c=t+y ③

n-c=s+t ①

即 m-c=s+x②

n-m/2+c=t+y ③

方程组仍是三个方程, 四个未知数, 使用试验法求解。

c-


H 每个硼原子都可以形成2C-2e的

H

H

H

H

H

H

H

H

H

s t y x

4 0 2 3

3 1 1 4

2 2 0 5

H

H

H

例4 画出B5H12-的拓扑结构式。

解:B5H12-→(BH)5H8-1, n=5, m=8 (注意: m-c=7, c=1),

b=(5×2+8-1+1)/2=9=5+4, 敞网式

n-c=5-1=4=s+t

m-c=8-1=7=s+x

n-m/2+c=5-8/2+1=2=t+y

-1

命名:敞网式-戊硼烷阴离子(1-)

H

H

H

H

H

H

B B

B

B B

B B

B

B B

B B

B

B B

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

4023

3114

2205 对称大


6.3.3 每个硼原子都可以形成2C-2e的 硼烷成键的分子轨道处理

以闭式-己硼烷阴离子B6H62-为例:

己硼烷阴离子具有八面体的封闭式结构,每个顶点上的B原子,用它的2pz轨道与2s轨道进行杂化,生成两条spz杂化轨道(属于型AO)。其中,朝向外面的一条spz杂化轨道与H的1s轨道重叠生成外向型的B-H键,剩下一条朝向内部的spz杂化轨道可用于参与骨架成键;在B上还有两条未参与杂化的轨道,它们是处在与spz杂化轨道垂直的平面上, 并与假想的多面体成切线的px和pyAO, 这两条轨道, 也可用于参与形成骨架。

这样一来, 六个B共有6条型spz杂化AO和12条型AO,

共18条AO轨道可用于参与形成骨架成键。


* 每个硼原子都可以形成2C-2e的

*

6条型AO可组成六条MO,这6条MO按对称性可以分为三组:

单重的a1g(强成键),三重的t1u*(反键)和二重的eg*(强反键);


12条 每个硼原子都可以形成2C-2e的 型AO则组成四组 MO:

t2g、t1u、t2u*、t1g*(均为三重简并,t2g、t1u为成键,t2u*、t1g*为反键)

*

t1g*

*

t2u*

t1g

t2u

t1g

t1u

t2g

t2g


每个硼原子都可以形成2C-2e的

t1u*(π)

三重

简并

s

pz

t2u*(π)

t1u

三重

简并

spz

eg*(σ)

t2u

二重

简并

eg*

spz和p

三重

简并

12条πAO

t1u*(σ*/π)

t1u*

()

三重 简并

t1u(π/σ*)

(HOMO)

t1u

t2g(π)

端稍

B-H键

6条σAO

三重 简并

单重态

a1g(σ)

t2g

6BH

B6H62-

a1g

B6H62-的骨架分子轨道能级图


其中, 每个硼原子都可以形成2C-2e的由-AO组成的t1u与由-AO组成的t1u*具有相同的对称性,它们的相互作用引起型和型轨道的混合, 从而使t1u(/*)能级降低,t1u*(*/)能级上升 。

B6H62-总共有26个价电子,其中6条端梢B-H键用去12个电子,剩下14个电子全部用于骨架成键,价电子构型为(a1g)2(t2g)6(t1u)6,即有7对(=6+1)骨架键对, 由于所有骨架电子都进入成键轨道且高度离域,而且最高占有轨道t1u与最低未占有轨道t1u*能级又相差较大, 所以B6H62-在热力学和动力学上都较稳定。

由于B6H62-阴离子骨架电子的离域性,因而预期它们的性质会与芳烃相似,即它们也具有一定的“芳香性”。


H 每个硼原子都可以形成2C-2e的

H

+2L→2LBH3

(对称裂解)

H2B BH2

H2B BH2

+2L→[L2BH2]+[BH4]-

(不对称裂解)

H

H

1 与Lewis碱的反应

(1) 碱裂解反应

6.4 硼烷的反应


H 每个硼原子都可以形成2C-2e的

H

L

+L→

H2B BH3

H2B BH2

H

在裂解时, 第一步是一个L进行亲核进攻:

H

+L→

2LBH3

(对称裂解)

H2B BH3

第二步有两种不同的进攻位置:

L较大的Lewis碱有利于对称裂解

L

H

+L→ [L2BH2]+[BH4]-(不对称裂解)

H2B BH3

L较小的Lewis碱有利于不对称裂解

L

按什么方式裂解取决于使用的Lewis碱。


(2) 每个硼原子都可以形成2C-2e的碱加成反应

有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成加合物, 如

B5H9+2(CH3)3P → B5H9[P(CH3)3]2

(3) 去桥式氢的反应

巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质,可被

强碱除去得到硼烷阴离子,如

B10H14+OH- → B10H13- +H2O

B10H14+H- → B10H13- +H2

B10H14+NH3 → [NH4+][B10H13-]

同类硼烷桥氢的酸性随骨架体积增大而增大;大小相

近的硼烷则是网式的酸性强于巢式。


2 每个硼原子都可以形成2C-2e的 亲电取代反应

硼烷的端稍氢原子可被亲电试剂所取代,其中最典型的是卤代。如B10H102-和 B12H122-中的氢,都可被卤素完全取代生成B10X102-和B12X122-。

3 硼氢化反应

指乙硼烷的烯烃加成反应,因而也叫烯烃的硼氢化反应。反应是分步进行的:


与马柯尼可夫规则相反, 每个硼原子都可以形成2C-2e的在加成时, H不是加在氢较多的双键碳原子上, 而是加在氢较少的碳原子上, 硼则加在氢较多的碳原子上。

当R位阻小时,可得三烷基硼。这是一个很重要的反应,是美国化学家Brown于1957年发现并加以发展的反应。

因为此,他在1979年获得了诺贝尔化学奖金。


6.5 每个硼原子都可以形成2C-2e的 硼烷衍生物

1 碳硼烷(Carboranes)

当硼烷骨架中的部分硼原子被其他非金属元素原子取代之后便会得到杂硼烷,最重要的一类杂硼烷是含碳原子的碳硼烷。在碳硼烷中碳氢基团(CH)与硼氢负离子基团(BH-)是等电子体,可以互相取代。因此,碳硼烷多面体可看是CH基团取代了硼烷负离子中的部分BH-基团所得到的产物。


n 每个硼原子都可以形成2C-2e的-Pr2O

n-Pr2O

碳硼烷的合成

碳硼烷的合成是以硼烷为基础的,以1, 2-B10C2H12碳硼烷的合成为例:

B10H14+2Et2S [(C2H5)2S]2[B10H12]+H2

[(C2H5)2S]2[B10H12]+C2H2 B10C2H12 + H2 + 2Et2S


编号的原则 每个硼原子都可以形成2C-2e的

①按垂直于主轴的平面由上到下分层次进行,若是用投影图, 则投影图内部的顶点先编号, 然后编外围的顶点;

②在各平面内,按顺时针方向编号,这样最低点编号数字最大;

③使杂原子的号数应尽可能低, 并在分子式前用阿拉伯数字标出杂原子的位置;

碳硼烷(杂硼烷)的命名, 一般只考虑其骨架结构, 即按多面体结构, 首先给闭式、巢式和网式多面体骨架的顶点编号:


每个硼原子都可以形成2C-2e的在最前面还应指出结构类型如闭式、巢式、蛛网式等。如


碳硼烷的反应 每个硼原子都可以形成2C-2e的

碳硼烷的反应有三种类型:

① 立体异构和异构重排

因碳原子在分子中位置不同而产生不同的异构体,加热不稳定的异构体往往发生异构重排。在这些异构体中,若有两个碳原子,则离得越远异构体越稳定。

② CH基团上的H的弱酸性反应

③ 亲电反应

因碳原子的电负性比硼大,使得碳附近的硼略带正电,容易发生亲核进攻(亲电反应)。尤其是当两个碳原子处于邻位时,它们的协同吸电子效应使附近的硼更容

易发生亲核进攻。

碳硼烷的亲电反应性比相应的硼烷负离子大。


例如,在开式的 每个硼原子都可以形成2C-2e的7, 8-C2B9H112-的阴离子的开口面上, 三个硼原子和2个碳原子各提供1条sp3杂化轨道, 这5条轨道都指向假想多面体的第12个顶点,这五条轨道共有6个离域电子。因此, 这种碳硼烷阴离子可作为电子

给予体配体同金属离子配位。

7,8-C2B9H112-

2金属碳硼烷和金属硼烷

金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架多面体的原子簇化合物。

如果仅是金属硼烷则不含碳原子。


如果金属还含有空轨道, 它还可接收其他的配体。

金属作为一个多面体的顶点存在。

如果两个这样的开式碳-硼烷阴离子将一个金属离子夹起来, 便得到一种夹心型的金属碳硼烷。

[Fe(7,8-C2B9H11)2]2-

C2B9H11MX


① 多面体扩张法 它还可接收其他的配体。

先使碳硼烷加合电子还原为

负离子, 再加过渡金属离子或过

渡金属离子和环戊二烯, 得到比

原来的多面体增加一到两个顶点

的产物。

如, 顶点数为8的1, 7-C2B6H8

用钠还原,再用过量的CoCl2和

C5H5处理,得到顶点数为9的多面

体 (C2B6H8)CoⅢ(C5H5) 和顶点数

为10的C2B6H8[CoⅢ(C5H5)]2。

1,7-C2B6H8的多面体扩张反应

过渡金属碳硼烷的合成方法比较特殊, 一般有以下几种:


② 多面体收缩法 它还可接收其他的配体。

在碳硼烷多面体上脱去一个BH2+单元, 随后进行氧化, 可以得到顶点比原多面体少的多面体产物。

如由(1, 2-C2B9H11)CoⅢ(C5H5) (连CoⅢ在内多面体顶点等于12)脱去一个BH2+, 再减去两个电子可得到角顶点数 (连CoⅢ在内)为11的(2, 4-C2B8H10)CoⅢ(C5H5)。

(1,2-C2B9H11)CoIII(C5H5)的多面体收缩反应


③ 金属直接插入法 它还可接收其他的配体。

由较小的碳硼烷与过渡金属羰基或环戊二烯基衍生物发生多面体扩张反应可以生成一个或两个金属插入多面体的金属簇碳硼烷。

例如,在473 K以上时,1,5-C2B3H5与Fe(CO)5或(5-C5H5)Co(CO)2反应, 产生具有一个或两个金属插入骨架的碳硼烷, 并使原来5个顶点的

三角双锥闭式多面体扩张

为八面体或五角双锥。


6.6 单质碳及其衍生物 它还可接收其他的配体。

6.6.1 概论

有人预言,21世纪是“超碳时代”。理由是:金刚石的人工合成、碳纤维的开发应用、石墨层间化合物的研究、富勒烯(碳笼原子簇)及线型碳的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。这些以单质碳为基础的无机碳化学给人们展现了无限的想象空间。


在学术界,一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳是碳的几种同素异形体。

金刚石,原子晶体,碳原子间以sp3杂化成键;

石墨,混合键型或过渡型晶体,碳原子间以sp2杂化成键;无定形碳和碳黑都是微晶石墨。

富勒烯(碳笼原子簇),分子晶体,碳原子间以s0.915p2.085杂化轨道(有文献认为是sp2.28)成键(3条键);碳原子上还有1条轨道(s0.085p0.915) (有文献认为仅剩下p0.72);

线型碳,分子晶体,碳原子间以sp杂化成键。

其稳定性为:线型碳>石墨>金刚石>富勒烯。

6.6.2 碳单质及其衍生物


1 金刚石 在学术界,一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳是碳的几种同素异形体。

金刚石主要用于精密机械制造、电子工业、光学工业、半导体工业及化学工业。天然金刚石稀少,只限于用作装饰品,因此人工合成金刚石正在成为碳素材料中的重要研究开发领域。


在学术界,一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳是碳的几种同素异形体。石墨转化法

C(石墨) C(金刚石)

△rHm=1.828 kJ·mol-1

△rGm=2.796 kJ·mol-1

△rSm=-3.25 J·mol-1·K-1

常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的,但根据△rGm=△rHm-T△rSm可见,在高温和高压(由疏松到致密)下可能实现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的

种类不同而不同。

金刚石的合成

金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可分为两类:


下面从热力学分析入手,预计合成人造金刚石的最低温度与压力。下面从热力学分析入手,预计合成人造金刚石的最低温度与压力。

解:首先估算一下在恒定温度下(298 K),压力对石墨转化为金刚石的影响。

石墨的标准生成吉布斯自由能 △fGm=0,

金刚石的 △fGm=2.900 kJ·mol-1,

故在298 K和100kPa下反应,

C(石墨)C(金刚石) △rGm=2.900 kJ·mol-1,

△rGm>0, 在标准状态下该反应不能自发进行。

但金刚石(3.515 g·cm-3)的密度比石墨(2.260 g·cm-3)的大,所以上述反应是一体积缩小的反应,尽管固相反应受压

强影响很小,但是加压显然对上述反应是有利的。


恒温下热力学上计算压力变化对△下面从热力学分析入手,预计合成人造金刚石的最低温度与压力。G的影响的公式如下:

△Gp2-△Gp1=△V(p2-p1)

在p1=100 kPa下,△Gp1=2.796 kJ·mol-1、在p2压力下, 要石墨转变成金刚石的反应可以自发进行, 则△Gp2≤0,故有: p2=-(△Gp1/△V) + p1

将数据代入解得,p2=1.5×109 Pa。

这一估算表明,只有压力在大于1.5 GPa的条件下,才有可能使上述反应进行。


上述讨论假定的是反应在下面从热力学分析入手,预计合成人造金刚石的最低温度与压力。298 K下进行,这样低的温度下反应速率几乎为零。而石墨转化为金刚石是吸热的,故从热力学看需要同时采用高温,而实际生产中转化反应是在很高温度和比理论压力高得多的条件下进行的。如静压力合成金刚石,只有在创造了能保持50~100 GPa压力和1 000∼2 000 ℃的温度装置, 并在金属催化剂的催化下, 才有可能获得金刚石。


石墨转化法下面从热力学分析入手,预计合成人造金刚石的最低温度与压力。分为静态超高压高温法和动态法两种。

静态超高压高温法 用高压设备压缩传压介质产

生3~10GPa的超高压,并利用电流通过发热体,将合成腔加热到1 000~2 000℃高温。其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件,易于控制。该法可得到磨料级金刚石,但设备技术要求高。

动态法 利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生,在被冲击介质中可同时产生高温高压,使石墨转化为金刚石。该法作用时间短(仅几微秒),压力及温度不能分别加以控制,但装置相对简单,单次装料多,因而产量高。产品为微粉金

刚石,可通过烧结成大颗粒多晶体,但质量较差。


气相合成法下面从热力学分析入手,预计合成人造金刚石的最低温度与压力。(CVD法)

气相法是用含碳气态物质作碳源,产物往往是附在基体上的金刚石薄膜。研究表明,含碳气态物质在一定的高温下分解出的甲基自由基,甲基自由基相当于金刚石的活性种子。因为金刚石中的碳处于sp3杂化状态,甲基中的碳也处于sp3杂化状态,甲基自由基分解后便以金刚石的形式析出。

原料气 碳氢化合物 甲基 石墨

热解 热解

金刚石(表面)

气相合成法又可分为

热丝CVD法

等离子体化学气相沉积法(PCVD法)

燃烧火焰法


热丝下面从热力学分析入手,预计合成人造金刚石的最低温度与压力。CVD法 PCVD法 火焰法

金刚石的三种气相合成法


在上述方法中,石墨转化法所得的金刚石往往是细粒乃至粉末,使用时往往需烧结。此外,产品中还含有未反应的石墨、催化剂等杂质,因此还需提纯。这种产品主要用于精密机械制造领域。要用该法合成大粒径的金刚石单晶,使之能与天然金刚石比美,至少目前是不可能的。这方面的突破有待理论的在上述方法中,石墨转化法所得的金刚石往往是细粒乃至粉末,使用时往往需烧结。此外,产品中还含有未反应的石墨、催化剂等杂质,因此还需提纯。这种产品主要用于精密机械制造领域。要用该法合成大粒径的金刚石单晶,使之能与天然金刚石比美,至少目前是不可能的。这方面的突破有待理论的发展。

气相法成功地制成了膜状金刚石,使金刚石的应用范围大大扩展,因为高温高压合成的金刚石及天然金刚石的应用只是利用其高硬度特性,其他优异的特性均因形态的限制而未能得到很好的开发和利用。膜状金刚石必然会进入半导体工业、电子工业及光学等领域。因此,气相法合

成膜状金刚石方兴未艾,具有十分美好的前景。


143在上述方法中,石墨转化法所得的金刚石往往是细粒乃至粉末,使用时往往需烧结。此外,产品中还含有未反应的石墨、催化剂等杂质,因此还需提纯。这种产品主要用于精密机械制造领域。要用该法合成大粒径的金刚石单晶,使之能与天然金刚石比美,至少目前是不可能的。这方面的突破有待理论的pm

335 pm

669.6 pm

石墨

石墨具有层状晶体的结构。在晶体中,C原子采用sp2杂化轨道成键,彼此间以键连接在一起,同时在同一层上还有一个大键。

同一层的碳C-C键长143 pm,层与层之间的距离为335 pm。

245.6pm

2 石墨及其石墨层间化合物


石墨的碳原子层间有较大的空隙,容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等,从而形成石墨层间化合物(石墨的碳原子层间有较大的空隙,容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等,从而形成石墨层间化合物(GIC)。


石墨的碳原子层间有较大的空隙,容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等,从而形成石墨层间化合物(石墨层间化合物

石墨的碳原子层间有较大的空隙,容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等,从而形成石墨层间化合物(GIC)。


石墨的碳原子层间有较大的空隙,容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等,从而形成石墨层间化合物(石墨层间化合物的类型

石墨层间化合物按基质-嵌入物间的化学键分类,可分为离子型和共价型两大类。

在离子型化合物中,碱金属之类的插入物形成向石墨提供电子的层间化合物,称为施主型;插入物为卤素、卤化物时,形成从石墨得到电子的层间化合物,称为受主型化合物。

由高温直接氟化反应得到的氟化石墨及由HClO4等强氧化剂在100 ℃以下的低温合成的氧化石墨(含O及OH),基质-嵌入物间具有共价键,称共价型层间化合物。


石墨的碳原子层间有较大的空隙,容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等,从而形成石墨层间化合物(石墨层间化合物的合成

合成方法主要有直接合成法和电化学法。

直接合成法是使石墨与反应物直接接触反应。

电化学法是将石墨作为阳极,反应物的电解质溶液作电解液进行电解而制备石墨层间化合物的方法。


离子型石墨层间化合物石墨的碳原子层间有较大的空隙,容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等,从而形成石墨层间化合物(中碳原子基本保持石墨的平面层状结构,插入层的层间距增大,未插入层的层间距无变化。石墨层间化合物按插入层的分布分为不同的阶数: 一阶化合物每隔1个碳原子层插入1层反应物,如C8K; 二阶为每隔2层插入1层反应物,如C24K; 三阶为每隔3层插入1层反应物,如C36K……(下图),依此类推。据报道已有阶数为15的层间化合物。右图示出C8K的晶格和K原子的三角形位置。

(a)

(b)

★石墨层间化合物的结构


石墨的碳原子层间有较大的空隙,容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等,从而形成石墨层间化合物(共价型石墨层间化合物中,嵌入物与基质碳原子间的化学键是共价键。

一般而言,共价型石墨的层平面要变形。

例如, 氟化石墨, 其碳原子层是折皱的, 折皱面内各碳原子以sp3杂化轨道与其他3个碳原子及1个氟原子结合,C-C键长与一般C-C单键相等, 层间距为730pm, 比未插入层增大一倍多。


石墨的碳原子层间有较大的空隙,容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等,从而形成石墨层间化合物(石墨层间化合物的功能与应用

石墨层间化合物的性质因嵌入物不同、阶数不同而不同,因而其功能及应用是多方面的,主要可用于: 轻型高导电材料、电极材料、新型催化剂、固体润滑剂、贮氢及同位素分离材料、防水防油剂等。


石墨的碳原子层间有较大的空隙,容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等,从而形成石墨层间化合物(电极材料

石墨间隙化合物的电阻比石墨本身还低,在垂直方向降低了约10倍,沿石墨层水平方向降低了近100倍。而且间隙化合物具有与真正的金属一样的电阻,即电阻率随温度升高而升高。如C8K在90 K时,=0.768 ·cm-1,在285 K时,=1.02 ·cm-1。

石墨层间化合物适宜作电极。以氟化石墨为正极,锂为负极的一次电池已工业化。电池反应为:

正极: (CF)n+ne nC+nF-

负极: nLi nLi++ne

总反应: nLi+(CF)nnLiF+nC

该电池具有体积小、重量轻、超电势高(3V)、能量密

度高、贮藏性好等特性。


石墨的碳原子层间有较大的空隙,容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等,从而形成石墨层间化合物(轻型高导电材料

石墨层间化合物的电导率比石墨更高,有的超过了铜(电导率为5.3×107S·m-l),且这些物质的密度比一般金属低,故作为轻型导电材料受到青睬。

固体润滑剂

用氟化石墨作固体润滑剂,具有在高温、真空或氧化还原气氛中保持好的润滑性能的优点(而一般的石墨存在润滑性能下降的缺陷)。这是由于氟化石墨的层面由C-F键构成,其表面能极小,容

易滑动之故。


石墨的碳原子层间有较大的空隙,容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等,从而形成石墨层间化合物(贮氢及同位素分离材料

钾、铷、铯等碱金属的石墨层间化合物在一定温度下能化学或物理吸附氢。如C8K吸附氢生成C8KHx(0≤x≤2), 且解离温度及解离能低,吸附与解吸完全可逆,达平衡的时间短,因而可作贮氢材料。更有趣的是这种吸附对氢、氖、氖有选择性,因而可用于氢同位素分离,其H2-D2及H2-HT分离系数都高于硅酸盐系离子交换体系。

新型催化剂

如C8K作乙烯、苯乙烯等聚合反应的催化剂;

石墨-钾-FeCl3 三元层间化合物作H2和N2为原料合成氨的催化剂,350 ℃下1 h转化率可达90 %。


石墨的碳原子层间有较大的空隙,容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等,从而形成石墨层间化合物(防水防油剂

如氟化石墨的表面自由能和聚四氟乙烯相近或略低,显示了极强的疏水性。因此,可利用此疏水性预防因水而引起的润滑和污染附着。在镀镍时,如使Ni和氟化石墨共析,可得防水性极强的金属表面。

石墨复合磁粉

将铁盐插入石墨层间可制得石墨复合磁粉,其磁性能优于γ-Fe2O3磁粉,用作磁记录介质,可增大对带基附着力、减小对磁头的磨损、提高其防潮性能及温度稳定性。


3石墨的碳原子层间有较大的空隙,容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等,从而形成石墨层间化合物( 碳纤维

碳纤维是由有机纤维经炭化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨,是乱层石墨结构。

碳纤维的制备

目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。

碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化(预氧化)、炭化及石墨化等4个过程。其间伴随的化学变化,包括脱氢、环化、氧化及脱氧等。


聚丙烯腈碳纤维石墨的碳原子层间有较大的空隙,容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等,从而形成石墨层间化合物(的合成


石墨的碳原子层间有较大的空隙,容易插入电离能小的碱金属和电子亲和能大的卤素、卤化物及酸等,从而形成石墨层间化合物(碳纤维的性质及其应用

碳纤维具有模量高、强度大、密度小、耐高温、抗疲劳、抗腐蚀、自润滑等优异性能。从航天、航空、航海等高技术产业到汽车、建筑、轻工等民用工业的各个领域正逐渐得到越来越广泛的应用。主要用于导电、隔热、过滤等方面。

碳纤维增强复合材料作结构材料, 可作飞机的尾翼或副翼, 通信卫星的天线系统和导波管、航天飞机的货舱门、燃料箱、助推火箭的外壳。在建筑方面,可作碳纤维增强水泥地板,并有取代钢筋的可能性。

作为非结构材料,碳纤维复合材料可作密封材料、耐

磨材料、隔热材料、电极材料。


在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料, 不仅可以防止铀棒的辐射变形, 使其对中子的吸收截面变小, 反射中子能力增强, 而且在光氧条件下能耐3 000℃以上的高温。

碳纤维复合材料可作优质的化工容器、设备或零部件。

将碳纤维进行活化处理, 得到的活性碳纤维, 是已知的比表面积最大的物质之一(2 500m2·g-1), 被称为第3代活性炭,作为新型吸附剂具有重要的应用前景。

在医学上,碳纤维增强型塑料是一种理想的人工心肺管道材料,也可作人工关节、假肢、假牙等。


1985年,英国 在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料Sussex大学的Kroto等人用激光作石墨的气化试验发现了C60,这是一种由60个碳原子组成的稳定原子簇。此后又发现了C50、C70、C240乃至C540,它们都是具有空心的球形结构,属于笼形碳原子簇分子。

由于C60的结构类似建筑师Buckminster Fuller设计的圆顶建筑,因而称为富勒烯(Fullerend),

也有布基球、足球烯、球碳、

C60

笼碳等名称。

4 富勒烯


在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料C60为代表的富勒烯是继金刚石、石墨后发现的第3种碳的同素异形体。

在富勒烯中,人们对C60研究得最深入。它独特的结构和奇异的物理化学性质备受国际科学界的关注,其研究不仅涉及到化学的各个分支,而且还涉及到生命科学、材料科学及固体物理等诸多领域。因此,C60是20世纪的重大科学发现之一。Kroto等人因此

而荣获1996年诺贝尔化学奖。

C60


C 在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料60

C28 C32

C50

富勒烯族分子中的碳原子数是28、32、50、60、70…、240、540等偶数系列的“幻数”。其部分分

子构型如右图所

C70

C240

C540

示。

富勒烯的结构特点

以C60为代表的富勒烯均是空心球形构型,碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。


可以借助正二十面体 在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料(双帽五方反棱柱体)去理解C60的结构:正二十面体有12个顶点和20个面,每个面都是正三角形,每一个顶点都和另五个顶点相连产生12个五面角。

如果将十二个顶点都削去,削口处产生12个正五边形,原来的每一个正三角形都变成了正六边形。


C 在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料60的结构就是这种削角正二十面体,共有12个五边形和20个六边形。每个五边形均被5个六边形包围,而每个六边形则邻接着3个五边形和3个六

边形。

形成一个直径为 0.7nm的接近球面体的32面体结构,球体大小为1.87×10-22 cm3,外径1.34 nm。

C60


根据多面体的面、顶点、棱边所含 在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料C原子数的关系可以计算富勒烯球五边形(F5)和六边形(F6)的数目。

根据数学上的推断,富勒烯球的面数(F)、顶点数(V)和棱边数(E)之间的关系为:

F+V=E+2

每个C原子和3个C原子连接,每条棱边连接2个C原子,故顶点数与棱边数之间的关系为:

3V=2E

多边形数与棱边数的关系为:

2E=5F5+6F6。

对于C60,V=60。

根据3V=2E,解得E=90。

由2E=5F5+6F6,得F6=30-5F5/6。

代入F+V=E+2得F5+(30-5F5/6)+60=90+2,

解得F5=12,F6=20。


C 在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料60分子中碳原子彼此以键键合,其杂化轨道类型为s0.915p2.085杂化(也有其他杂化方式的报道),平均键角为116°。碳原子上剩余的轨道相互形成大键。相邻两六元环的C-C键长为138.8 pm,五元环与六元环共用的C-C键长为143.2pm。C70为椭球形,C240及C540与C60的差别更大一些,但都是笼形空心结构。


C 在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料60的晶体属分子晶体,晶体结构因晶体获得的方式不同而异,但均系最紧密堆积所成。用超真空升华法制得的C60单晶为面心立方结构。


在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料C60的合成

1985年以激光气化石墨只能制取几毫克的C60,不足以开展大量的研究。直到1990年,C60的合成才取得突破。目前C60的合成法主要可分为以下两种:


在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料石墨气化法

电弧放电法气化石墨,每小时可气化10g石墨。所得的烟灰用沸腾的甲苯萃取, 得到一种棕红色溶液。用旋转蒸发器除去溶剂后, 得到一种黑色粉末, 是C60和C70的混合物, 其中90%以上是C60,用升华法、色谱法及萃取-重结晶法可得到纯的C60和C70。

也可用高频加热的方法使石墨气化来制取C60。


在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料纯碳燃烧法

在573~673 K真空中加热特制的炭黑,收集蒸气凝结成的固体,制得C60和C70。

将纯炭在苯火焰上燃烧也可制得富勒烯。

用乙炔作燃料也可产生富勒烯,但产率较苯低。


在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料C60的化学行为特征

C60在空气中稳定, 在真空中加热至400 ℃也不会分解。

这是因为C60分子中所有五元环均被六元环分开,即遵循五元环分离原则。从C20开始,除C22外,任何一个偶数碳原子簇都可以形成一个富勒烯结构。但只有遵循五元环分离原则,才能稳定存在。

在C60中,所有的碳原子所处环境都是一致的,在13C NMR谱上只有δ=143.2 处有一个单峰足以证明其高对称性。C60的这种特异结构大体确定了其化学行为。


在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料C60中,两个相邻的碳原子上的剩余的p轨道可形成键。这样得到的双键都位于两个六元环键合的位置,而单键则位于五元环和六元环键合的位置。这样构造的共轭体系使其具有一定芳香性。由于角锥化的s0.915p2.085杂化的碳原子在分子中引起了大量的张力,故其热力学稳定性比金刚石和石墨都差。

此外,C60是负电性分子,它易于被还原而不易于被氧化。


基于上述结构特征,有关C 在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料60的化学反应特征可归纳为如下两点:

(1)C60的主要化学反应类型是对双键的加成, 特别是亲核加成而非亲电加成,以及自由基加成、环加成及η2-过渡金属配合物的形成。此外,各种形式的氢化、卤化及路易斯酸复合物的生成反应也能进行。

(2) 加成反应的驱动力是富勒烯碳笼中张力的解除,即导致饱和的sp3杂化碳原子的反应。因此,大多数反应是放热的。但高度加成的产物却变得不稳定,或完全不能形成。这是由于新的张力如加成试剂的立体排斥或平面环己烷环的引入而迅速增加之故,同时这些张力因素又决定了加成试剂的数目。


在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料C60的典型化学反应

自1990以来,有关C60的化学反应的研究报道就已很多,研究还在不断的扩大及深化。因此,目前要归纳出C60的化学反应类型尚很难做到全面而准确,同时也没有必要。

后面仅介绍C60的几种典型的化学反应。


在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料同金属的反应

碱金属化合物或碱金属掺杂C60的制备方法有两种: 一是使C60同碱金属K、Rb、Cs或碱金属加Hg、Tl、Bi在充有氦气的减压封闭管中加热反应; 二是在氩气氛中,C60与碱金属(K、Rb)在回流的甲苯中搅拌反应。

由此得到的碱金属化合物如K3C60的晶体基本上是由K+离子与C603-离子所成的离子晶体,K+在C60的面心立方晶格内的分布如左图所示。在1个晶胞内,C603-数为4,K+数为12。

K3C60


此外, 在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料V、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、La等的Mx+C60-类化合物及哑铃形配合物如Ni(C60)2也已制备出来。这些化合物称为外键合金属C60化合物。

另一种C60的金属化合物是金属包含于C60笼内部。

碳笼包含物用符号[email protected]表示,其制备方法是在制备富勒烯时将石墨同金属一起气化,从而在生成富勒烯时将金属包含在碳笼内。


在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料氧化还原反应

由石墨气化法制备的富勒烯含有氧化富勒烯C60On(n≤5),这是由于反应器中有少量氧分子存

在所致。

光氧化C60也可生成C60O。用氧饱和的C60苯溶液在室温下以石英灯照射18h得到7%的纯C60O。质谱分析中最强的分子离子峰为736, 与C60+O (720+16)对应。红外光谱研究表明C60O中O与两个碳原子形成了环氧三元环。


C 在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料60可以像烯烃一样用OsO4氧化,生成C60的锇酸酯。该反应是由吡啶加成物或在吡啶存在的条件下与化学计量的OsO4反应来完成:

C60+OsO4+2C5H5N [Os(O)2(py)2(OC60O)]

C6H5CH3, 0~25℃


C 在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料60可被氟化生成C60F2n(n=15~30),n值在30以上时, 富勒烯骨架中会有σ键断裂。氯、溴也可在一定条件下同C60反应,生成对应的氯化或溴化富勒烯,如C60Cl6、C60Br8、C60Br24等。

C60可以和强还原剂如锂的氨溶液发生还原反应而氢化。C60的氢化物可表示为C60H2n,其中n=l~18。至今未能成功合成出C60H60,其不稳定性源自环已烷平面的巨大张力和大量H/H之间的重叠作用。C60的多氢化物中以C60H36最稳定,但其结构难以确定。因为氢原子可以键连在外表面,也可钻进碳笼内而键连在内表面。


C 在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料60和硫酸、硝酸反应,中间体(氧化产物)在碱性水溶液中水解生成富勒醇。

而稳定的C60阳离子可以在FSO3H、SbF5等超酸介质中观察到。低温下在发烟H2SO4和SO2ClF混酸中,多电荷的富勒烯阳离子也是稳定的。


在原子能工程上用碳纤维-石墨复合材料作铀棒的幕墙材料加成反应

C60中的共轭π键体系可看作是一种离域大π键,因此, C60的大多数反应都可归属为加成反应。但与芳烃不同的是,C60容易发生亲核加成。亲电加成反应比亲核加成难些。

合适的碳亲核试剂是格氏试剂或有机锂试剂,如在格氏试剂作用下与CH3I反应能生成各种烷基化产物:

C60+10 t-BuMgBr+10CH3I C60(t-Bu)10Me10

胺类(如乙二胺、丙胺、吗啡等)及磷亲核试剂(如磷化物、磷硼烷衍生物等)都可以加成到C60的双键上。

THF


富勒烯的加成反应中环加成最引人瞩目,因为它为富勒烯的官能化提供了有力的工具。通过合适的加成试剂进行环加成反应,几乎所有的官能团都能与C60以共价键相连,许多环加成产物非常稳定。有关环加成反应的研究报道很多,在此不可能作进一步介绍。

由此可想象,富勒烯会像1825年发现的苯一样,将成为一大类新物质的母体。


★富勒烯的应用前景 富勒烯的加成反应中环加成最引人瞩目,因为它为富勒烯的官能化提供了有力的工具。通过合适的加成试剂进行环加成反应,几乎所有的官能团都能与

碳笼原子簇的应用尽管有相当多的报道,但仍处于研究阶段,其应用前景无法估量。但是,从化学和材料科学的角度来看,它们都具有重要的学术意义和应用前景。

其中最早令人关注的是金属掺杂富勒烯的超导性。

由于室温下富勒烯是分子晶体,面心立方晶格的C60的能带结构表明是半导体,能隙为1.5 eV。但经过适当的金属掺杂后,都能变成超导体。


掺杂富勒烯超导体有两个特点 富勒烯的加成反应中环加成最引人瞩目,因为它为富勒烯的官能化提供了有力的工具。通过合适的加成试剂进行环加成反应,几乎所有的官能团都能与:

一是与一维有机超导体和三维氧化物超导体不同,掺杂富勒烯超导体是各向同性非金属三维超导体;

二是超导临界温度Tc比金属超导体高,如掺杂碘的IxC60的Tc已达57 K。

据推测,若C540的合成获得突破,其掺杂物可能是室温超导体。


下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。


C下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。60具有非线性光学性质,随着光强不同,它对入射光的折射方向也发生改变。C70能把普通光转化成强偏振光,因此C70有可能用作三维光学电脑开关,可能用于光纤通讯。


某些水溶性下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。C60衍生物具有生物活性。据报道,二氨基二酸二苯基C60具有抑制人体免疫缺损病毒酶HIVP的功效,因此有可能从富勒烯衍生物中开发出一种治疗艾滋病的新药。

还有报道,一种水溶性C60脂质体包结物,与体外培养的人子宫颈癌细胞融合后以卤素灯照射,对癌细胞具很强的杀伤能力。因此,富勒烯在生物医学领域具诱人的应用前景。


此外,下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。C60能承受20 GPa的静压,可用于承受巨大压力的火箭助推器;C60的球形结构,可望成为超级润滑剂;根据C60的磁性和光学性质,C60有可能作光电子计算机信息存储的元器件材料。


总之,富勒烯的应用前景十分诱人,但要获得广泛的应用还有许多问题需要解决。例如,富勒烯及其衍生物的合成必须有新的突破,因为目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的,很大程度地限制了其应用的研究开发。


5 线型碳 总之,富勒烯的应用前景十分诱人,但要获得广泛的应用还有许多问题需要解决。例如,富勒烯及其衍生物的合成必须有新的突破,因为目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的,很大程度地限制了其应用的研究开发。

早在20世纪50年代就有人从理论上预言了线型碳分子的存在。1968年,前西德科学家在Riss火山口的石墨片麻岩中发现了与石墨层交替出现的薄膜线型碳,后来又在含碳球粒陨石和星际粉尘中发现了多种结晶形态的线型碳。由于理论上预言线型碳可能是一种室温超导体及超强纤维材料,因而很大程度上激励了各国研究者的研究热情。


线型碳是碳原子以 总之,富勒烯的应用前景十分诱人,但要获得广泛的应用还有许多问题需要解决。例如,富勒烯及其衍生物的合成必须有新的突破,因为目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的,很大程度地限制了其应用的研究开发。 sp杂化轨道彼此键联而成的线型碳分子,是单质碳的另一种新型同素异形体。国外学术界称之为Carbyne (卡拜),源自分子中的共轭三键结构 (C≡C)n 。其实, 线型碳还有另一种键联形式,即累积双键 (C=C)n 。前者称为-卡拜,后者称-卡拜。为避免与卡宾及卡拜配合物混淆,美国化学文摘中线型碳的主题词是Carbyne (polymer)。


总之,富勒烯的应用前景十分诱人,但要获得广泛的应用还有许多问题需要解决。例如,富勒烯及其衍生物的合成必须有新的突破,因为目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的,很大程度地限制了其应用的研究开发。 线型碳的制备

线型碳合成法很多,可以归纳为如下3种:

石墨转化法

有机高分子还原脱氢或卤化氢法

炔烃氧化缩聚法。


0.1378 总之,富勒烯的应用前景十分诱人,但要获得广泛的应用还有许多问题需要解决。例如,富勒烯及其衍生物的合成必须有新的突破,因为目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的,很大程度地限制了其应用的研究开发。 nm

0.1282 nm

石墨转化法

0.1207nm

同金刚石的合成一样, 石墨转化是最直接的制备线型碳的方法。

在2 600 K和低于6×l03 MPa的压力下,石墨变得不稳定。如果单键断裂,并转移1个电子到邻近的双键上,同时诱发另一个单键断裂,在双键处形成叁键,重复此过程就可得到-线型碳;如果单键断裂转移 l 个电子至邻近的单键上,则最终形成-线型碳。

石墨转化法的条件难掌握,很难得到高相对分子质量的线型碳。

-型

-型


总之,富勒烯的应用前景十分诱人,但要获得广泛的应用还有许多问题需要解决。例如,富勒烯及其衍生物的合成必须有新的突破,因为目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的,很大程度地限制了其应用的研究开发。 线型有机高分子还原法

像聚卤代乙烯等本身就是无限长链的高分子,只要除掉分子中的卤原子及氢原子,就应该得到长链的线型碳。

近年来用有机高分子制线型碳的研究已扩展到一般有机化合物的热裂解,即用CVD法在基质上沉积线型碳。这时,线型碳的生成与有机原料的性质和键型无关。只要控制好一定的沉积条件以抑制石墨及金刚石相的生成就可以了。

目前, 已有由聚苯乙炔、聚金刚烷等CVD法制线型碳的报导,此法有可能成为膜状线型碳合成的实用方法。


炔烃缩聚是将 总之,富勒烯的应用前景十分诱人,但要获得广泛的应用还有许多问题需要解决。例如,富勒烯及其衍生物的合成必须有新的突破,因为目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的,很大程度地限制了其应用的研究开发。 CuCl溶于四甲基乙二胺的砒啶溶液中,在揽拌下通入氧气和乙炔,几分钟内即沉淀出黑色粉末状的线型碳。

亚铜离子在反应中起催化作用,其机理尚不清楚。

炔烃的催化缩聚法


总之,富勒烯的应用前景十分诱人,但要获得广泛的应用还有许多问题需要解决。例如,富勒烯及其衍生物的合成必须有新的突破,因为目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的,很大程度地限制了其应用的研究开发。 线型碳的结

构及性质

据报道, 天然的线型碳为六方晶系,有7种晶格。合成的线型碳多为黑色的无定形态, 不溶于任何已知的有机及无机溶剂, 这给结构研究带来很

大的困难。


自然界发现的及人工合成的晶状线型碳都是寄生于其他晶体的晶面上, 线型碳分子与该晶面正交。这种微量的薄膜不足以进行深人的结构研究, 往往只能用电子衍射等手段进行表面分析。另外, 由有机高分子脱氢或脱卤化氢制得的线型碳不稳定, 而炔烃缩聚法制得的线型碳往往含金属离子或有机基团为端基。因而有人提出因线型碳链端碳原子价态不饱和, 需有端基起稳定化作用, 否则就会形成首尾相接的非平面环状结构。人工合成线型碳并非直线型而是折线型的高分子链。结晶线型碳的硬度比石墨大。


自然界发现的及人工合成的晶状线型碳都是寄生于其他晶体的晶面上线型碳的应用前景

由于合成上的困难及难溶性,有关线型碳化学性质的研究很少。有人研究过线型碳在紫外光照射下与Cl2的反应,红外分析发现特征峰消失,由增重计算表明,每41个碳原子吸收1个Cl原子,显然其加成反应难以进行; 用N2O4氧化线型碳,在碳链上出现了羰基及硝基,且每15个碳原子吸收1个硝基。这些迹象表明了线型碳的化学惰性。

线型碳链端原子的活性可衍生出一类新物质。在链端引入金属离子或有机基团,不仅可以提高其稳定性,也可改善其溶解性。

有研究表明ReC≡C-C≡CRe及ReC=C=C=CRe

均可同环戊二烯配位生成拉长的夹心配合物。


线型碳的惰性及结构特征使其可能成为优于碳纤维的超强纤维。线型碳对生物体的亲合性优于高分子材料,可能成为性能优异的生物医学材料。有报道,俄罗斯科学家已将线型碳用作外科手术的缝合线及人造动物器官,并申请了发明专利。线型碳的惰性及结构特征使其可能成为优于碳纤维的超强纤维。线型碳对生物体的亲合性优于高分子材料,可能成为性能优异的生物医学材料。有报道,俄罗斯科学家已将线型碳用作外科手术的缝合线及人造动物器官,并申请了发明专利。

线型碳可能提供一个非高温高压条件下合成金刚石的新途径。至于令人关注的常温超导性, 尽管至今的实验结果令理论工作者失望, 但须说明的是已报导的人工合成线型碳并非直线型的高分子线型碳。如果能够合成无限长链的直线型β-线型碳晶体, 就可能解开这个谜。


1991线型碳的惰性及结构特征使其可能成为优于碳纤维的超强纤维。线型碳对生物体的亲合性优于高分子材料,可能成为性能优异的生物医学材料。有报道,俄罗斯科学家已将线型碳用作外科手术的缝合线及人造动物器官,并申请了发明专利。年日本科学家Iijima在高倍隧道电子显微镜下发现了碳纳米管,碳纳米管的管壁在电镜下清晰可辨,从中可以辨认单壁碳纳米管和多壁碳纳米管,并得到碳纳米管的直径及其在样品中的分布。

纯化前和纯化后的单壁碳纳米管影像

单壁碳纳米管和双壁碳纳米管的截面影像

6.3.3 纳米碳管


纳米碳管(线型碳的惰性及结构特征使其可能成为优于碳纤维的超强纤维。线型碳对生物体的亲合性优于高分子材料,可能成为性能优异的生物医学材料。有报道,俄罗斯科学家已将线型碳用作外科手术的缝合线及人造动物器官,并申请了发明专利。NTs)以其特有的力学、电学和化学性质,独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的许多潜在的应用价值,迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。

不过,纳米碳管是否属于碳的同素异形体在学术上还存在争议。

多壁碳纳米管、单壁碳纳米管(下右)结构示意图


线型碳的惰性及结构特征使其可能成为优于碳纤维的超强纤维。线型碳对生物体的亲合性优于高分子材料,可能成为性能优异的生物医学材料。有报道,俄罗斯科学家已将线型碳用作外科手术的缝合线及人造动物器官,并申请了发明专利。碳纳米管的结构

纳米碳管(NTs)即管状的纳米级石墨晶体,是单层或多层石墨片围绕中心轴,按一定的螺旋角卷曲形成的无缝纳米级管,管端基本上都封口。每层纳米管是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。其平面六角晶胞边长为246 pm,最短的C-C键长142 pm。

根据制备方法和条件的不同,纳米碳管存在多壁纳米碳管(MWNTs)和单壁纳米碳管(SWNTs)两种表式。

多壁纳米碳管的层间接近ABAB……堆垛,其层数从2~50不等,层间距为与石墨层间距(0.34 nm)相当。

单壁纳米碳管典型的直径和长度分别为(0.75~3) nm。

纳米碳管的长度从几十纳米到1 微米。


如将纳米碳管在空气中加热,其管端封口会因氧化而破坏,从而形成开口的管子。将低熔金属用电子束蒸发后凝聚于开口的纳米碳管上,由于虹吸作用,金属熔体便进入中空的纳米管芯部,从而形成纳米丝或纳米棒。纳米丝或纳米棒的直径为几个纳米,长度为几百个纳米。如将纳米碳管在空气中加热,其管端封口会因氧化而破坏,从而形成开口的管子。将低熔金属用电子束蒸发后凝聚于开口的纳米碳管上,由于虹吸作用,金属熔体便进入中空的纳米管芯部,从而形成纳米丝或纳米棒。纳米丝或纳米棒的直径为几个纳米,长度为几百个纳米。

无论是多壁纳米碳管还是单壁纳米碳管都具有很高的长径比, 一般为100~1 000, 最高可达1 000~10 000, 完全可以认为是一维分子。


如将纳米碳管在空气中加热,其管端封口会因氧化而破坏,从而形成开口的管子。将低熔金属用电子束蒸发后凝聚于开口的纳米碳管上,由于虹吸作用,金属熔体便进入中空的纳米管芯部,从而形成纳米丝或纳米棒。纳米丝或纳米棒的直径为几个纳米,长度为几百个纳米。碳纳米管的制备

目前,碳纳米管的制备方法有多种,其中电弧放电和催化热裂解是两种使用较广的方法。

电弧放电法中阴极采用厚约10 mm,直径约30 mm的高纯高致密的石墨片,阳极采用直径约6 mm的石墨棒,整个系统保持在气压约l04 Pa的氦气气氛中,放电电流为50 A左右,放电电压20 V,通过调节阳极进给速度,可以保持在阳极不断消耗和阴极不断生长的同时,两电极放电端面间的距离不变,从而可以得到大面积离散分布的碳纳米管。

催化热裂解法制备的碳纳米管结构较单一、纯度较高。一般采用催化剂Ni作为衬底材料,在700 ℃温度下催化裂解

乙烯制备碳纳米管。


如将纳米碳管在空气中加热,其管端封口会因氧化而破坏,从而形成开口的管子。将低熔金属用电子束蒸发后凝聚于开口的纳米碳管上,由于虹吸作用,金属熔体便进入中空的纳米管芯部,从而形成纳米丝或纳米棒。纳米丝或纳米棒的直径为几个纳米,长度为几百个纳米。碳纳米管的应用

纳米碳管有许多特异的物理性能。如纳米碳管的热导与金刚石相近,电导高于铜。但纳米碳管的应用研究还在探索阶段:

(1)高强度碳纤维

材料理论计算表明,纳米碳管的抗张强度比钢高100倍,但重量只有钢的六分之一。其长度是直径的几千倍,5万个并排起来才有人的一根头发那么宽,因而号称“超级纤维”。

(2)复合材料

近年的研究表明,纳米碳管与介孔固体(孔径在2~50

nm的多孔固体)组装, 形成介孔复合体, 将是一种特

殊性能的新型材料。


将碳纳米管管壁进行适当修饰,可制备出如图所示的纳米齿轮。研究人员还发现碳纳米管本身就具有比普通石墨材料更好的导电性,因此碳纳米管不仅可用于制造纳米导线的模具,而且还能够用来制造导线本身。

由碳纳米管组装成的纳米齿轮

(3)纳米电子器件

由于碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶解”,因此它们可以作为易于处理的模具。只要用金属灌满碳纳米管,然后把碳层腐蚀掉,即可得到纳米尺度的导线。

科学家已经能用纳米管来制造逻辑电路,其中用于控

制电路电流的“门”本身就是纳米管结构的一部分。


第一个完全用纳米管制成的电开关已经问世,该电开关是一个Y形纳米管,其工作方式就像晶体管,通过加载电压,从一个分支的电流向另一个分支的电流就可以被开或者被关。

纳米管电开关


美国已用纳米碳管成功地制备了纳米碳化钛、碳化铁、碳化铝等纳米棒,在纳米碳化铌棒中还发现了超导现象。将纳米管组装到有机高分子PCM-1中,其电导可提高几个数量级。

我国利用碳纳米管研制出新一代显示器。这种显示器不仅体积小、重量轻、省电、显示质量好,而且响应时间仅为几微秒,从-45~85 ℃都能正常工作。这一成果标志着我国在碳纳米管应用上取得了重要突破, 并挤身于碳纳米管场发射研究领域的世界先进行列。


(4) 美国已用纳米碳管成功地制备了纳米碳化钛、碳化铁、碳化铝等纳米棒,在纳米碳化铌棒中还发现了超导现象。将纳米管组装到有机高分子 催化纤维和膜工业

碳纳米管还可作为其他金属和金属氧化物催化剂的载体,最大限度地提高催化剂的效率。碳纳米管“列阵”制成的取向膜,可被用作场发射器件,也可被制成滤膜,由于膜也为纳米级,可对某些分子和病毒进行过滤,从而使超滤膜进入一个崭新的天地。


最后,有一个问题,纳米碳管的发现给丰富多彩的碳家族又增添了新的成员。现在,被公认的碳单质的成员有四个。最后,有一个问题,纳米碳管的发现给丰富多彩的碳家族又增添了新的成员。现在,被公认的碳单质的成员有四个。

除此之外,碳单质中还有新的成员吗?

目前谁也不能作出肯定或否定的答复。

但有一点是很清楚的: 新发现的碳笼原子簇、纳米碳管及线型碳会衍生出几大类崭新的物质,并成为很有应用前景的新型碳材料。

假如还有新的碳单质!?

?!!


6.7 无机高分子最后,有一个问题,纳米碳管的发现给丰富多彩的碳家族又增添了新的成员。现在,被公认的碳单质的成员有四个。

6.7.1 无机高分子物质的特点

无机高分子物质也称为无机大分子物质,它与一般低分子无机物质相比具有如下特点:

(1) 由多个“结构单元”组成

(2) 相对分子质量大

(3) 相对分子质量有“多分散性”

(4) 分子链的几何形状复杂


6.7.2 构成无机高分子物质的元素最后,有一个问题,纳米碳管的发现给丰富多彩的碳家族又增添了新的成员。现在,被公认的碳单质的成员有四个。

无机高分子物质的分子则可由其他多种元素的原子构成主链。完全由同一种元素构成的主链叫做“均链”,由不同种元素的原子构成的主链叫做杂链。

原子间主要靠共价键(包括配位键,配位键一经生成就与普通共价价没有区别)互相结合。

键能越大,形成的键就越稳定,靠这种键就有可能形成长链的分子。


生成无机高分子物质的元素最后,有一个问题,纳米碳管的发现给丰富多彩的碳家族又增添了新的成员。现在,被公认的碳单质的成员有四个。

H

B C N O F

Al Si P S Cl

Ge As Se

Sn Sb Te

右表列出了能生成无机高分子物质的元素在周期表中的位置。表中所有的元素都能生成杂链无机高分子物质,有下划线的元素能生成均链无机高分子物质。

元素的电负性之和是判断元素之间能否生成高分子物质的重要依据之一。

一般来说,两元素电负性之和在5~6之间可以发生聚合,电负性之和小于5,不能发生聚合。


(1) 按照主链结构分类最后,有一个问题,纳米碳管的发现给丰富多彩的碳家族又增添了新的成员。现在,被公认的碳单质的成员有四个。

均链高分子物质:由同一种元素的原子构成其主链。如:

链状硫 …-S-S-S-…

H H H

聚硅烷 …-Si-Si-Si-…

H H H

杂链高分子物质:主链由不同种元素的原子构成。

如:

聚磷腈化合物 …-P=N-P=N-…

6.7.3 无机高分子物质的分类


(2) 按照高分子物质的空间因次分类 最后,有一个问题,纳米碳管的发现给丰富多彩的碳家族又增添了新的成员。现在,被公认的碳单质的成员有四个。

一维高分子物质:

结构单元按线型连接,所以也称为链状无机高分子物质。

二维高分子物质:

结构单元是在平面上连接,形成平面型大分子。平面分子相互按一定规律重叠构成晶体,所以也称为层状高分子物质。

三维高分子物质:

结构单元是在三维空间方向上连接,所以也称为骨架型(或网络型)高分子物质。


IUPAC最后,有一个问题,纳米碳管的发现给丰富多彩的碳家族又增添了新的成员。现在,被公认的碳单质的成员有四个。高分子命名方法:比较严密但一般过于繁琐,故不常为人们所采用。

习惯名称或商品名。例如:

聚硅硼烷

聚硅氧烷

聚二苯基硅氧烷 八甲基四环硅氧烷

6.7.4 无机高分子物质的命名


对卤化物最后,有一个问题,纳米碳管的发现给丰富多彩的碳家族又增添了新的成员。现在,被公认的碳单质的成员有四个。、硫化物和氧化物等高分子化合物,其分子式仍以单个分子的分子式表示,并按单个分子命名。

如NbI4、SeO2均为链状大分子,但其分子式一般不写成(NbI4)n和(SeO2)n,仍以NbI4、SeO2表示,故称为四碘化铌和二氧化硒。


6.7.5 无机高分子物质举例 最后,有一个问题,纳米碳管的发现给丰富多彩的碳家族又增添了新的成员。现在,被公认的碳单质的成员有四个。

1 均链无机高分子物质

(1) 链状硫

链状硫的分子是由许多个S原子靠共价键连成的长链

…-S-S-S-…

“-S-”就是其中的结构单元。

链状硫在氮气或其他惰性气体中,将硫于300 ℃下加热5 min,然后倾入冰水中,即生成纤维状的弹性硫,它是由螺旋状长链硫(S)n所组成。链状硫不溶于CS2,在室温下放置则硬化而失去弹性,慢慢解聚变成S8,光照可促进解聚。若在硫的熔融体中加入磷、卤素或碱金属,可提高链状硫的稳定性。这是因为它们与硫链末端的硫反应形成了端基,从而能

够稳定硫链的末端之故。例如,多硫化钾K[S]nK、多硫化

碘I[S]nI等都比较稳定。


(2) 聚硅烷和聚卤代硅烷最后,有一个问题,纳米碳管的发现给丰富多彩的碳家族又增添了新的成员。现在,被公认的碳单质的成员有四个。

将硅化钙与含有冰醋酸或盐酸的醇溶液作用,则生成高相对分子质量的链状聚硅烷[SiH2]n,其结构类似于聚乙烯;

用惰性气体稀释的SiCl4或SiBr4通入1000~1100℃的反应器内,反应生成了和[SiH2]n类似的聚卤代硅烷[SiX2]n。

将(CH3)2SiCl2与熔融的金属钠反应,可生成聚二甲基硅烷:

n(CH3)2SiCl2 + 2nNa ——→ [(CH3)2Si] n + 2nNaCl

在空气中把聚二甲基硅烷于200℃加热16h即得固化的聚二甲基硅烷。聚二甲基硅烷对水十分稳定,在其他化学试剂中也有良好的稳定性,如在NaOH水溶液中可长时间浸渍,

性质和形状均不发生变化。


(3) 硫氮化合物最后,有一个问题,纳米碳管的发现给丰富多彩的碳家族又增添了新的成员。现在,被公认的碳单质的成员有四个。

已知有多种S/N化合物,其中最重要的是S4N4和由它聚合而成的长链状聚合物(SN)n。

S4N4,橙色晶体,撞击或加热时易爆炸。由S2Cl2与NH3反应生成。

其结构为摇篮形的结构,8元杂环,具有D2d对称。

四个氮原子组成平面四方形,四个硫原子组成四面体,氮原子四方平面

S4N4的结构

平分硫原子的四面体, 两个硫原子在平面的上方, 另外两个在平面的下方。分子中各S-N的距离均为162 pm, 较它们的共价半径之和(176 pm)短,跨环的S···S的距离(258 pm)介于S-S键

(208 pm)和未键合的van der Waals距离(330 pm)之间。


下面我们将在上述介绍的基础上,使用已学过的知识对下面我们将在上述介绍的基础上,使用已学过的知识对S4N4分子进行课堂讨论:

S4N4的结构

① S4N4中S和N的氧化数各为多少?

答:硫为第VIA族元素,在化合物中一般形成两条共价键,硫的电负性小于氮,所以,S4N4中S和N的氧化

数分别为+2和-2。


下面我们将在上述介绍的基础上,使用已学过的知识对I

-I

-I

0

I

I

I

I

+I

2 6S2Cl2+16 NH3-→S4N4+S8+12NH4Cl

(S的氧化数增加,N的氧化数增加,而还原产物

只能是单质硫)。

S4N4的结构

②写出由S2Cl2与NH3反应生成S4N4的反应方程式。


下面我们将在上述介绍的基础上,使用已学过的知识对为什么不能由N2和S合成S4N4?

答:因S4N4中SN键的强度介于S-N单键和S=N双键之间,估计大约就是400 kJ·mol-1左右,而分解的生成物N2,其Ub(N≡N)=945 kJ·mol-1,且分解反应(产生了气体)是熵增的反应,焓效应和熵效应都有利于S4N4的分解,所以S4N4不稳定,加热即可发生爆炸性的分解。而由N2和S合成S4N4

必须断裂旧键, 需要加热, 所以不能使用N2和S作原料来合

成S4N4。


答:下面我们将在上述介绍的基础上,使用已学过的知识对N和S都被认为进行了sp2杂化,而且都是三条杂化轨道被四个电子占据, 其中一条占据的是孤对电子。

受孤对电子的影响,所以NSN键角和SNS键角都小于120°。另两条sp2杂化轨道各有一个电子。

在N原子上, 两条被1个电子占据的sp2杂化轨道各与一个S原子的也是被1个电子占据的sp2杂化轨道生成N-Sσ键;N原子上余下的被第五个电子占据的pz轨道用于形成键。

在S原子上, 两条被1个电子占据的sp2杂化轨道各与一个N原子的同样也是被1个电子占据的sp2杂化轨道生成S-Nσ键; S原

子上余下的被两个电子占据的pz轨道用于形成键。

这样一来,S4N4共有12个电子可以用于形成大π键。

④ N和S相互是怎么成键的?


下面我们将在上述介绍的基础上,使用已学过的知识对 根据S4N4的成键情况解释其性质。

答:由于在分子环中存在有12个不定域π电子的作用,使相邻的S和N两个原子之间的键级大于1,故各S-N的距离均较它们的共价半径之和短。

因为S4N4有12个非定域电子,电子跃迁能量低,

可见光就可以使其激发,因而有颜色。


下面我们将在上述介绍的基础上,使用已学过的知识对 跨环的S…S的距离介于S-S键和未键合的van der Waals距离之间,说明在跨环S原子之间存在虽然很弱但仍很明显的键合作用。试阐明这种相互作用的本质。

答:这是S上被两个电子占据的pz轨道与跨环的另一个S的空3d轨道(或大π键与S的空3d轨道)的相互作用。

这种相互作用的本质是以前介绍过的次级键。


下面我们将在上述介绍的基础上,使用已学过的知识对S4N4蒸气加热到300 ℃,生成S2N2。S2N2非常不稳定,在室温即聚合成(SN)n。

(SN)n是迄今唯一已知具有超导性质的链状无机高分子。(SN)n为长链状结构,各链彼此平行地排列在晶体中,相邻分子链之间以van der Waals力相结合。(SN)n晶体在电性质等方面具有各向异性性。在室温下,沿键方向的导电率与Hg等金属相近,约为数十万S·m-1,而垂直于键方向的导电率仅为1000 S·m-1。在5 K时可达5×107S·m-1,在0.26 K以下为超导体。

超导体(SN)n的获得, 首次证明不含金属原子的系统也可能具有超导性。(SN)n也是在合成和研究具有超导

性的一维各向异性化合物中,所取得的第一个成果。


As下面我们将在上述介绍的基础上,使用已学过的知识对4S4的结构(上图)与S4N4的结构类似,但其中Ⅴ族元素和Ⅵ族元素互相交换了位置。


(4) 磷氮化合物下面我们将在上述介绍的基础上,使用已学过的知识对(由相互交错的磷原子和氮原子结合而成)

① 低聚合度的氯代磷腈化合物

低聚合度的氯代磷腈化合物(PNCl2)n(n=3~8)具有环状结构。其中以三聚体(PNCl2)3和四聚体(PNCl2)4最为重要。前者为平面形,后者有“椅式”和“船式”两种构象。

Cl

N

P

(a) (PNCl2)3

(b) (PNCl2)4


Cl下面我们将在上述介绍的基础上,使用已学过的知识对

N

P

(a) (PNCl2)3

(b) (PNCl2)4

在氯代磷腈中,氮原子被认为进行了sp2杂化,三条杂化轨道被四个电子占据,其中一条是孤对电子,各有一个电子的另两条sp2杂化轨道与P的sp3杂化轨道生成P-N键;N原子上余下的被第五个电子占据的pz轨道用于形成键。磷原子的处于sp3杂化轨道的四个电子近似地按四面体排列在键中,这些键分别是两条P-Cl键,两条P-N键,余下的处于d轨道

上的第五个电子用于形成键。所以在氯代磷腈中的键

是[d(P)-p(N)] 键。


由于(下面我们将在上述介绍的基础上,使用已学过的知识对d-p)键的共轭作用,所以磷腈化合物的骨架稳定,具有较高的热稳定性。但由于在磷腈化合物中存在活泼的P-X键,所以容易进行化学反应。其中亲核取代反应是磷腈化合物的主要反应,当亲核试剂进攻磷原子时,可部分地或全部地取代磷原子上的卤素原子,生成相应的取代物。如:

[PNCl2]3+6NaOR —→[PN(OR)2]3+6NaCl


② 高聚合度的磷腈化合物 下面我们将在上述介绍的基础上,使用已学过的知识对

将环状(PNCl2)3于密闭容器中加热到250~350 ℃, 即开环生成长链状高聚合度的聚二氯偶磷氮烯(以下简称氯代磷腈):

n[PNCl2]3——→[PNCl2]3n

目前较普遍地认为[PNCl2]3的聚合是(阳)离子聚合反应。即[PNCl2]3首先产生一个Cl-离子和含磷阳离子。其聚合反应机理如下页图所示。


断裂下面我们将在上述介绍的基础上,使用已学过的知识对

聚合开始

进攻

断裂

Cl-

链增长

[PNCl2]3的聚合反应机理


聚氯代磷腈下面我们将在上述介绍的基础上,使用已学过的知识对的相对分子质量大,是无色透明的不溶于任何有机溶剂的弹性体,有无机橡胶之称。其玻璃化温度约为-63 ℃,可塑性界限温度为-30~30 ℃,抗张强度达18 kg·cm-2,伸长率为150~300 %,具有良好的热稳定性,400 ℃以上才解聚。但因含有活性较高的P-Cl键,聚氯代磷腈易于水解:

[PNCl2]n—→[PN(OH)2]n+2nHCl —→nH3PO4+6NH3

因而难于实用。近年来,引入烷氧基和其他基团,消除了对水的不稳定性,使聚氯代磷腈及其应用有了进一步发展的希望。


在57 ℃时聚烷代磷腈的苯溶液与三氟乙醇钠反应可制得相应的烷氧基取代物:

也可以取代部分卤素原子从而在同一磷原子上连接不同取代基。

③ 聚氯代磷腈的有机衍生物及其应用

利用多种类型的反应, 可在磷原子上引入不同的有机基团, 生成种类繁多的有机衍生物。


聚氯代磷腈的烷氧基取代物由于具有玻璃化温度低、热稳定性好和不燃烧等特性,因而引起了人们极大的重视,已成为新型材料开发研究的重点。

如{NP(OCH2CF3)[OCH2(CF2)3CF2H]}n已经商品化,商品名为PNF。PNF具有优良的低温特性(玻璃化温度为-68 ℃),经加入硫等处理后,在相当低的温度下也具有良好的柔韧性;加入适量的SiO2、MgO等氧化物,可迅速固化形成PNF橡胶。PNF橡胶具有耐油、耐高温、抗老化、低温弹性好和不燃烧等优良性质。


聚磷腈中的有机取代基含活性氨时能够经重氮化反应制备成高分子染料。它们有耐高温、不燃烧等特性,为其他染料所不及。

目前正研究用聚氯代磷腈衍生物作为医用高分子材料、高分子药物及高效催化剂等,这些方面有诱人的前景。


B 聚磷腈中的有机取代基含活性氨时能够经重氮化反应制备成高分子染料。它们有耐高温、不燃烧等特性,为其他染料所不及。 原子和N原子相连形成的B-N基团在结构上同C-C基团是等电子体,它们之间的类似性主要是由于在—B=N+双键中,键的极性恰好同键的极性相反而互相抵消,致使B=N键总起来基本上不呈现极性,因而和C=C键很相近。正是由于B=N键和C=C键的类似性,致使硼氮六环B3N3H6(无机苯)在电子结构和

几何形状上与苯C6H6完全相似。

(B3N3H6)

2 无机环状化合物—环硼氮烷及其衍生物


B 聚磷腈中的有机取代基含活性氨时能够经重氮化反应制备成高分子染料。它们有耐高温、不燃烧等特性,为其他染料所不及。 3N3H6也具有芳香烃的性质,可以参加各种芳香取代反应和加成反应。

就加成反应而言,硼氮环比苯环更活泼,因为缺电子的B更倾向于接受外来电子。例如,B3N3H6能与HX (X=Cl—、OH—、—OR等)迅速进行加成反应而苯不是这样:

B3N3H6+3HX ——→ [H2N-BHX]3

硼氮六环在贮藏时徐徐分解,升高温度时它可水解为NH3和B(OH)3。

它们的取代衍生物都有一定的稳定性。


硼和氮也能形成八员环的硼氮八环( 聚磷腈中的有机取代基含活性氨时能够经重氮化反应制备成高分子染料。它们有耐高温、不燃烧等特性,为其他染料所不及。 B4N4H8)化合物及其衍生物。

它们也能生成稠环化合物,例如同萘C10H8相类似的硼氮萘(B5N5H8)。

-

+


无机笼状化合物种类繁多。如 聚磷腈中的有机取代基含活性氨时能够经重氮化反应制备成高分子染料。它们有耐高温、不燃烧等特性,为其他染料所不及。

(1) 硼烷及其硼烷衍生物(碳硼烷,金属碳硼烷)

(2) 碳的簇合物(富勒烯,纳米碳管)

(3) 分子筛

3 无机笼状化合物

分子筛是一种微孔型的具有骨架结构的晶体,它的骨架中有大量的水,一旦使其失水后,其晶体内部就形成了许许多多大小相同的空穴,空穴之间又有许多直径相同的孔道相联。脱水的分子筛具有很强的吸附能力,能将比孔径小的物质的分子通过孔吸到空穴内部,而把比孔径大的物质分子拒于空穴之外,从而把分子大小不同的物质分开,正因为它具

有这筛分分子的能力,所以称为分子筛。


  • 聚磷腈中的有机取代基含活性氨时能够经重氮化反应制备成高分子染料。它们有耐高温、不燃烧等特性,为其他染料所不及。 沸石型分子筛

  • 基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体按一定的方式连接而形成基本骨架。由硅氧四面体和铝氧四面体连接成四元环和六元环,再以不同的方式连接成立体的网格状骨架。骨架的中空部分(即分子筛的空穴)称作笼。



  • 人工合成了大量沸石分子筛品种。

    如将胶态SiO2、Al2O3与四丙基胺的氢氧化物水溶液于高压釜中加热至l00~200 ℃,再将所得的微晶产物在空气中加热至500 ℃烧掉季胺阳离子中的C、H和N即转化为铝硅酸盐沸石。

    由于其晶型不同和组成硅铝比的差异而有A、X、Y、M…等型号;又根据它们孔径大小分别叫作3A、4A、5A,10X … 等。


    A 型分子筛的结构见右图。在立方体的八个顶点被称之为笼(笼的骨架是一个削去全部6个顶点的八面体)的小笼所占据。8个笼围成的中间的大笼叫做 -笼。-笼由6个八元环、8个六元环和12个四元环所构成。

    A型分子筛


    小于八元环孔径(420 pm)的外界分子可以通过八元环“窗口”进入笼(六元环和四元环的孔径仅为220和140 pm,一般分子不能进入笼) 而被吸附,大于孔径的分子进不去,只得从晶粒间的空隙通过。于是分子筛就“过大留小”,起到筛分分子的作用。


    X 型分子筛和Y型分子筛具有相同的硅(铝)氧骨架结构(左图),只是人工合成时使用了不同的硅铝比例而分别得到了X型和Y型。X型分子筛组成为

    Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·264H2O,

    理想的Y型分子筛的晶胞组成为

    Na56[(AlO2)56 (SiO2)136]·264H2O。


    Y 型分子筛所含Si/Al比比X型分子筛大。而硅氧四面体比铝氧四面体稍小,所以Y型分子筛的晶胞比X型小,因此热稳定性和耐酸性比X型有所增加。

    Y型分子筛的催化性能具有特殊的意义,它对于许多反应能起催化作用。


    M 型分子筛被称作丝光沸石。其晶胞化学式为:

    Na8[(AlO2)8(SiO2)40]·24H2O

    它的孔道截面呈椭圆形, 其长轴直径为700 pm, 短轴直径为580pm, 平均为660 pm。实际上, 因孔道发生一定程度的扭曲, 使孔径降到约400 pm, 孔穴体积约为0.14 cm3·g-1。丝光沸石硅铝比例更高,故热稳定性好,耐酸性强,可在高

    温和强酸性介质中使用。

    丝光沸石


    各种沸石分子筛或因骨架、硅铝比不同,或因空隙中的金属离子不同(如各种沸石分子筛或因骨架、硅铝比不同,或因空隙中的金属离子不同(如K+、Na+、Ca2+……),性能差别很大。目前,利用分子筛的离子交换能力而作为洗涤剂用水的软化剂;利用分子筛的吸附能力而在工业过程、气相色谱以及实验室进行的日常性气体选择分离、干燥、吸收、净化、富氧、脱蜡;利用分子筛的固体酸性,在石油产品的催化裂化、催化加氢以及催化其他有机反应。


    磷酸铝系分子筛各种沸石分子筛或因骨架、硅铝比不同,或因空隙中的金属离子不同(如 磷酸铝(AlPO4)系分子筛是由磷氧四面体和铝氧四面体构成骨架而形成的一类新型分子筛。根据合成条件,可得到多种结构不同的结晶生成物,用(AlPO4)n (n为整数)表示。其中AlO4和PO4严格交替排列。

    AlPO4分子筛一般表现出弱酸催化性能。由于其独特的表面选择性和新型的晶体结构,可以广泛用作催化剂和催化剂基质;掺入某些具催化活性的金属制成的催化剂,可用于烃类转化(如裂解、芳烃烷基化等)及

    烃类氧化反应。

    ② 新型分子筛


    属于磷酸铝系列的分子筛还有磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛和结晶金属磷酸铝(MAPO)系列分子筛,如磷酸钛铝(TAPO)系列分子筛。这些分子筛改变了AlPO4分子筛的中性骨架,具有阳离子交换性能,更有利于催化方面的应用。磷酸硅铝分子筛是甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及其混合物转化为轻烯烃的优良催化剂。磷酸钛铝分子筛可用作选择吸附剂,以分离直径太小和极性不同的吸附质分子。在烃类转化中它比AlPO4分子筛具更高的催化活性。


    磷酸锆( 属于磷酸铝系列的分子筛还有磷酸硅铝(ZrP)分子筛

    ZrP具有离子交换的功能。可作为无机离子交换剂。值得一提的是,ZrP对高价阳离子如Th(Ⅳ)、U(Ⅳ)等表现出了高的选择性,可用于从核废料中回收铯等裂变产物和超钚元素及处理反应堆的冷却水。ZrP具有固体酸催化性能,可作为乙烯聚合、异丙醇和丁醇脱水反应的催化剂,也可作为助催化剂或催化剂载体。


    杂多酸盐分子筛 属于磷酸铝系列的分子筛还有磷酸硅铝(

    杂多酸盐的空间骨架结构使之具有分子筛功能及离子交换功能。例如,磷钼酸铵可用于碱金属离子的混合溶液中(如卤水)分离铷和铯。杂多酸及其盐的酸性及氧化还原性使它成为很有前景的新型催化剂。


    碳质分子筛 属于磷酸铝系列的分子筛还有磷酸硅铝(

    碳质分子筛是一种孔径分布均一,含有接近分子大小的超微孔结构的特种活性炭。与一般活性炭比较,其主要区别在于孔径分布和孔隙不同。活性炭的孔径分布宽、孔隙率高,碳质分子筛的孔径分布较窄,集中在0.4~0.5 μm间。与沸石类分子筛比较,碳分子筛是非线性吸附剂,对原料气干燥要求不高,孔形状多样,不太规则。空气分离时碳分子筛优先吸附氧,而沸石分子筛首先吸附氮。


    习 题 属于磷酸铝系列的分子筛还有磷酸硅铝(

    1 选择题

    (1) 1985年科学家发现了一种新的单质碳笼,其中最丰富的是C60,根据其结构特点,科学家称之为“足球烯”,它是一种分子晶体,据此推测下列说法不正确的是( )

    (a) 在一定条件下,足球烯可以发生加成反应;

    (b) 金刚石、石墨、足球烯都是碳的同素异形体;

    (c) 石墨、足球烯均可作为生产耐高温的润滑剂材料;

    (d) 足球烯在苯中的溶解度比在酒精中溶解度大;

    (2) 据报道,科研人员最近用计算模拟出类似C60的新物质N60,下列对N60的有关叙述,不正确的是( )

    (a) N60属于分子晶体;

    (b) N60的稳定性比N2差;

    (c) 分解1molN60消耗的能量比分解1molN2消耗的能量多;


    ( 属于磷酸铝系列的分子筛还有磷酸硅铝(d) N60的熔点比N2低。

    (4) 仅由硼氢两种元素组成的化合物称硼烷,它的物理性质与碳烷相似,下列说法中正确的是( )

    (a) 乙硼烷B2H6、丁硼烷B4H10的密度分别比乙烷、丁烷的密度大(均为气态);

    (b) 乙硼烷的熔点、沸点分别比丁硼烷的熔点、沸点高;

    (c) 硼烷容易燃烧;

    (d) 与乙烷、丁烷相比,乙硼烷、丁硼烷的热稳定性更高。

    2 制备含O2—、O22—甚至O2+的化合物是可能的,通常它们是在氧分子进行下列各种反应时生成的:

    O2—O2 O2+

    O22—


    (1) 属于磷酸铝系列的分子筛还有磷酸硅铝(明确指出上述反应中那些相当于氧分子的氧化,那些相当于氧分子的还原;

    (2) 对上述每一种离子, 给出含该离子的一种化合物的化学式;

    (3) 已知上述型体中有一种是反磁性的,指出是那一种;

    (4) 对应下表, 已知上述四种型体中O-O原子间距离为112、121、132和大约149 pm, 把这四种数值填在表中合适的空格中;

    (5) 有三种型体的键能约为200、490和625 kJ·mol-1,另一种

    因数值不定未给出,把这些数值填在上表中合适的位置;

    (6) 确定每一种型体的键级,把结果填入表中。


    O 属于磷酸铝系列的分子筛还有磷酸硅铝(2—O2 O2+

    (7) 提出按你设想有没有可能制备含F22—离子的化合物,理由是什么?

    10 1991年Langmuir提出:“凡原子数与总电子数相等的物质,则结构相同,物理性质相近”,称为等电子原理,相应的物质,互称为等电子体。(BN)n是一种新的无机合成材料,它与某单位互为等电子体。

    工业上制造(BN)n的方法之一是用硼砂(Na2B4O7)和尿素在 1 073~1 273 K时反应,得到α-(BN)n及其他元素的氧化物。α-(BN)n可做高温润滑剂、电器材料和耐热的涂层材料等。如在高温高压条件下反应, 可制得β-(BN)n, β-(BN)n硬度特高, 是做超高温耐热陶瓷材料、磨料、精密刃具的好材质。试问:

    (1) 它与什么单位互为等电子体?

    (2) 写出硼砂和尿素的反应方程式。

    (3) 根据等电子原理画出α-(BN)n和β-(BN)n的构型。


    11 硼是第二周期元素,和其他第二周期元素一样,与同族其他周期元素相比具有特殊性。

    (1) 溴甲酚绿指示剂的pH值变色范围为3.8~5.4,有黄色变为蓝色。该指示剂在饱和硼酸溶液中是黄蓝过渡色,写出有关反应方程式。

    (2) 硼可与氮形成一种类似于苯的化合物,俗称无机苯,是一种无色液体(沸点55 ℃),具有芳香气味,许多物理性质都与苯相似,但其化学性质较苯要活泼得多,如冷时会缓慢水解,易与Br2、HCl发生加成反应等。

    (a)写出其化学式,画出其结构式并标出形式电荷;

    (b) 写出无机苯于HCl加成反应的方程式;

    (c) 无机苯的三甲基取代物与水会发生水解反应,试写出方

    程式并以此判断取代物的结构。


    16 硼是第二周期元素,和其他第二周期元素一样,与同族其他周期元素相比具有特殊性。试指出能够生成无机高分子物质的元素在周期表中的位置。在其中,哪些元素可以生成均链,哪些可以生成杂链无机高分子?

    18 利用三中心两电子键理论判断B5H11的结构,指出分子中所包含的化学键的类型和数目。


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