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C. Boulanger IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, France

Procédé d’extraction sélective de cations par Jonction Electrochimique de Transfert pour la valorisation d’effluents minéraux. C. Boulanger IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, France. Contexte. Gestion des déchets industriels préoccupation majeure :

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C. Boulanger IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, France

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  1. Procédé d’extraction sélective de cations par Jonction Electrochimique de Transfert pour la valorisation d’effluents minéraux C. Boulanger IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, France

  2. Contexte • Gestion des déchets industriels préoccupation majeure: • Epuisement de certains gisements de minerais métallifères • Prix élevés de certains métaux • Réglementation en matière de gestion des déchets plus stricte (stockage/ rejets) • Nécessité pour les industriels: • Réduire la quantité de déchets produits • Limiter leur caractère polluant • Extraire les éléments valorisables contenus dans les effluents Expertise de l’équipe: recherche de protocoles électrochimiques pour la gestion d’effluents industriels liquides notamment par utilisation de réactions d’intercalation

  3. Intercalation

  4. Intercalation Réaction chimique : inclusion réversible d’ions, de molécules dans un solide présentant des lacunes

  5. Intercalation Maintien de la charpente au cours: - de la réaction - de l’évolution de stoechiométrie Réseau Hôte + molécules + Ions: cations + + e- Réaction redox = électrochimie - + Ions: anions + e-

  6. Composés d’intercalationGraphite 1841 A avant intercalation d= 3.35 Å B A après intercalation d = 1.41 Å =liaison p+ délocalisée A A • Insertion: • - d’alcalins • d’halogénures • d’acides H2SO4 A Dans KC8, superposition des plans de graphite

  7. Stades d’intercalation Stade 1 Stade 2 Stade 2 modèle de Daumas Hérold Plans de graphène Découvert en 2004 par A.Geim, K Novoselov, Nobel Physique 2010 Matériau 2D, vélectron= 1000 km/s = 30 x vélectronSi

  8. Composés d’intercalation hydroxyde double Salt HDS [Zn5(OH)8](NO3)2.H2O. Layered double hydroxyde LDH [LiAl2(OH)6]Cl.H2O

  9. Composés d’intercalation Apatites: Dents, os eprints.ucl.ac.uk/18785/1/18785.pdf

  10. Applications des réactions d’intercalation Anode CoO2 Intensité I CoO2 LiCgraphite Cgraphite LiCgraphite Potentiel E CoO2 LiCoO2 Cgraphite LiCoO2 décharge Charge Cathode Cgraphite

  11. Applications des réactions d’intercalation Electrochromie - affichage WO3 Matériau électrochrome W O Petit cation (H+, Li+, …) WO3 + Na++ 1 e-NaWO3

  12. Intercalation Matériaux se prêtant à des réactions d’intercalation lacunes Réseau hôte 1D à canaux dans une direction Réseau hôte 2D à couches lamellaires Réseau hôte 3D à canaux intersécants Feuillet MX2 Phase de Chevrel Mo6X8 Graphite, MX2, alumine  LiFePO4 H+, Mn+ Molécules A- H+, petits Mn+ H+, Mn+

  13. Intercalation • Matrice minérale 3D: MyMo6X8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971 • 3 réseaux • Anionique par X (X = S, Se, Te) • Métallique par cluster de Mo (Mo6) • Cationique par cations dans les canaux (Mn+) • Propriétés physiques : • supraconductivité, • magnétisme Sites vacants  tunnels 3D

  14. Phases de Chevrel

  15. Phases de Chevrel 2 types d’occupation des sites Gros cations (r  1 Å) : occupation de la cavité 1 uniquement Petits cations (r < 1 Å) : délocalisation sur les deux cavités (alcalins, alcalino-terreux, Terres rares) (éléments de transition)

  16. Intercalation • Matrice minérale 3D: MyMo6X8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971 • 3 réseaux • Anionique par X (X = S, Se, Te) • Métallique par cluster de Mo (Mo6) • Cationique par cations dans les canaux (Mn+) • Propriétés physiques : supraconductivité, magnétisme • Propriétés chimiques remarquables: • Grande mobilité des cations de petite taille dans la structure • Réactions topotactiques: Réduction Mo6X8 + xne- + xMn+ MxMo6X8 Oxydation Sites vacants  tunnels 3D Thèse C. Boulanger 1987

  17. Cations étudiés • Légende: • : Cation intercalé électrochimiquement

  18. Cations étudiés • Légende: • : Cation étudié • : Cation intercalé électrochimiquement • Métaux « industriels » figurant dans de nombreux problèmes de gestion d’effluents et de rejets solides

  19. Phases de Chevrel Courbe intensité - potentiel du système Co2+ Mo6S8/CoxMo6S8 Désintercalation Co2+, Mo6S8 CoxMo6S8 Zn2Mo6S8 Zn1Mo6S8 Intercalation • Par électrochimie: étude fondamentale • Contrôle de la stœchiométrie (taux d’insertion) • Mise en évidence de phases intermédiaires • Synthèse de phase métastable: Mo6S8 , Mo9Se11 • Informations sur réversibilité du système d’intercalation • Informations sur transformation (solution solide ou composés définis) • Accès à des données thermodynamiques (E°, G) et cinétiques (D)

  20. Classification des systèmes dans des échelles de potentiels E Oxydant Réducteur MyMo6X8 MyMo6X8 Mn+, Mo6X8 Mn+, Mo6X8 Réducteur Oxydant Phases de Chevrel Accès aux données thermodynamiques

  21. Valorisation d’effluents Principe du procédé Matrice solide: Mo6X8 Solution de valorisation Mn+ Solution source Mn+ Désinsertion Insertion yMn++ yne- + Mo6X8 MyMo6X8 Mo6X8 + yne- + yMn+

  22. Présentation de la cellule Idée: Transférer un cation d’un compartiment 1 (Solution source: déchet liquide minéral) vers le compartiment 2 (Solution de valorisation) JET Jonction Electrochimique de Transfert (phases de Chevrel)

  23. Mo6Se8 Désintercalation électrochimique du cuivre Mo6S8 (3Cu2++ 6 e-) Présentation de la cellule • Elaboration des matrices minérales JET : Matériaux de départ Cu°, Mo°, MoS2 Mo°, MoSe2 30 MPa 1000°C pendant 3 h 30 MPa 1200°C pendant 3 h Synthèse Pressage à chaud Cu3Mo6S8 * MoS2 Mo6S8 * Cu3Mo6S8 Surface: 4,6 cm² Diamètre: 2,44 cm Epaisseur comprise entre 2 et 5 mm Compacité: 98%

  24. Présentation de la cellule Electrode de référence (ECS) ΔE • Double cellule de transfert ou mini-pilote: Anode A1 Titane platiné Cathode C2 Inox Potentiel Insertion E1 Potentiel Désinsertion E2 Compartiment 1 MSO4 (0,1M) Compartiment 2 Na2SO4 (0,1M) • Protocole expérimental: • Régulation de la densité de courant entre les électrodes A1 et C2 • JET : séparation étanche (Mo6S8 ou Mo6Se8) • Suivi des quantités transférées par prélèvement et dosage Volume = 250 mL

  25. Est-ce que ça marche? • Etude d’un nouveau procédé d’extraction et de transfert de cation: • Mise à profit des propriétés d’accueil des phases de Chevrel Mo6X8 • Séparation performante • Jonction électrochimique de transfert (JET épaisse 2-5 mm) • Transfert de différents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In) Brevet WO2009/007598

  26. Transfert de Cobalt Rendement faradique et potentiels (Insertion and Désinsertion) = f(densité de courant appliqué) • Oxydation du réseau hôte • Dégradation de la jonction • Réduction de l’eau H2O/H2

  27. Le procédé peut-il être transféré en secteur industriel? • Vitesse de transfert lente: 6g/h/m² (16 A/m²) Optimisation du protocole nécessaire Objectif: augmenter le flux pour obtenir une vitesse de transfert maximale • Facteur influent: • Epaisseur x de la matrice : • Détermination des coefficients de diffusion des cations D~10-9 cm²s-1 y 1 0,5 0

  28. Applications des réactions d’intercalation Evaluation du coefficient de diffusion : évolution en fonction du taux d’insertion Limitations cinétiques Diffusion finie 5000 Hz Région Cottrell log t (s) Chronoampérométrie Spectrométrie d’Impédance Electrochimique It-1/2 (mA.s3/4)

  29. Elaboration de JET minces Caractéristiques adaptées au processus de transfert • JET: tenue mécanique • Etanchéité entre les deux compartiments Fragile • JET minces <2mm par Pressage à chaud Réalisation d’un composite/support poreux - matrice active

  30. Elaboration de JET minces • Réalisation d’un composite/support poreux - matrice active Matériaux de départ Dépôt de Mo6X8 + PVdF Suspension Mo6X8, PVdF, NMP Pastille poreuse céramique (commerciale ou élaborée au laboratoire) Porosité: 50% Enduction Pastille poreuse Surface: 4,6 cm², Diamètre: 2,5 cm Epaisseur de la pastille poreuse : 1 mm Epaisseur de la couche active: 50 – 100 µm Brevet PCT/FR2011/051602

  31. Comportement électrochimique • Intercalation électrochimique du cobalt But : vérifier le fonctionnement des réactions d’insertion et de désinsertion sur le composite Mo6S8PVdF/ pastille poreuse [Co2+] = 0,1 M Aux: Pt Electrode W: pastille poreuse Mo6S8 T = 20°C Vitesse de balayage v=0,1 mV/s Co2+, Mo6S8 Désinsertion y=1 CoyMo6S8 Insertion

  32. Transfert de Cobalt • Conditions expérimentales: A1 C2 Matrice minérale JET Mo6S8 • Processus électrochimique: • mode intensiostatique • densités de courant imposées CoSO4 0,1 mol.L-1 Na2SO4 0,1 mol.L-1 • Contrôle du process : • suivi en continu des potentiels d’interface • analyse chimique du transfert Compartiment 1 Compartiment 2

  33. Transfert de Cobalt A1 • Contrôle électrochimique des potentiels aux interfaces: résultats C2 Tension globale ΔE entre A1 et C2 Potentiel Désintercalation • Evolution des potentiels en fonction du temps Ref2 Ref1 Potentiel Intercalation JImposée Densité de courant de 0,54 mA/cm² Potentiel Désintercalation E2 EIntercalation Potentiel Intercalation E1 EDésintercalation JImposée

  34. Transfert de Cobalt • Contrôle du transfert par analyse chimique : résultats • Suivi de la quantité de cobalt transférée: 1 prélèvement/h dans le compartiment 2 (dosage SAA) JET mince: 10 – 25 µm Densité de courant de 90 A/m² x 5.6 JET mince: 50 – 100 µm Densité de courant de 70 A/m² x 4 JET épaisse: 2 – 5 mm Densité de courant de 16 A/m² Rendement faradique, Vitesse de transfert

  35. Transfert de Cobalt • Rendement faradique de transfert et Vitesse de transfert du Co2+: Durée de l’électrolyse: 7h nCoexpérimentale transférée nCothéorique Rendement de transfert faradique =

  36. Bilan Potentialité d’extraction et de transfert de différents cations par JET • Rendement faradique de transfert ≈100% • Vitesse maximale de transfert ≈ 80 g/h/m2 • Densité de courant limite 70 A.m-² optimale pour le transfert sans dégradation de la JET • >16 A.m-2 JET épaisse (Hot pressing)

  37. Etude de la sélectivité • Intérêt majeur de la technique: • Possibilité de transfert sélectif d’un cation • Mélanges synthétiques étudiés: • Cd2+/ Co2+ • Cd2+/ Zn2+ • Co2+/ Fe2+ • Ni2+/ Fe2+ • Co2+/ Ni2+ • Cd2+/ Ni2+ • Zn2+/ Mn2+ • Co2+/ Cu2+ • Cd2+/ Co2+/ Ni2+ • In3+/ Cd2+/ Zn2+ • Mélanges industriels: • Bains de traitement de surface • Lixiviats de piles et d’accumulateurs • Lixiviats miniers

  38. Etude de la sélectivité • Protocole de transfert Densité de courant imposée: 70 A/m² i JET Mo6S8 Solution source à traiter Mélange de cations: Cobalt et Nickel Solution de valorisation du métal transféré Récupération d’un seul cation: Cobalt ? ou Nickel ? JET Insertion Désinsertion

  39. Etude de la sélectivité • Mélange équimolaire Co/Ni: Co2+ • Etude analytique Co2+ Ni2+ Ni2+ Voltampérogramme du mélange Co2+, Ni2+, Mo6S8/CoxNiyMo6S8

  40. Etude de la sélectivité A1 C2 • Protocole de transfert Densité de courant imposée: 70 A/m² Co2+ Co2+ Ni2+ Co2+ |Co|t |Co|t + |Ni|t Rs = Mo6S8 • Transfert préférentiel du cobalt: • - taux de sélectivité de Co2+ ≈ 98% • - taux de sélectivité de Ni2+ ≈ 2% • Rendement faradique de transfert global: 100%

  41. Etude de la sélectivité • Bilan Taux de sélectivité du cation transféré Mtn+ pour les différents mélanges synthétiques Rs= M1t/ (M1t+M2t) Cd2+ Cd2+ Co2+ Cd2+ Co2+ Ni2+ Mo6Se8 Mo6S8 Densité de courant imposée: 70 A/m²

  42. Cas des effluents industriels • Lixiviats industriels étudiés • Li-ions • Cd/Ni • mélange de lixiviats d’accumulateurs • Lixiviation acide des matériaux électrodes contenues dans les batteries • Co/Ni • NiMH • mélange de lixiviats miniers • Nickel-Métal-hydrure mélange de lixiviats d’accumulateurs

  43. Lixiviats d’accumulateurs Cd/Ni A1 C2 • Origine: Eurodieuze Composition du déchet réel Cd2+ Cd2+ Ni2+ • Très bonne sélectivité: Cd/Ni en Mo6Se8 • - taux de sélectivité de Cd2+ ≈ 100% • taux de sélectivité de Ni2+ = 0% • Cd/Ni = , Cd/Fe = , Cd/Co=  • Ni, Fe, Co non transféré dans Mo6Se8

  44. Lixiviats d’accumulateurs Li-ions A1 C2 Composition du déchet réel • Origine: Eurodieuze Co2+ Co2+ Fe2+ • Très bonne sélectivité: Co/Ni en Mo6S8 - taux de sélectivité de Co2+ ≈ 97.45% Co/Ni =  - taux de sélectivité de Fe2+ ≈ 2.55% Co/Fe = 38.20 - taux de sélectivité de Ni2+ = 0% Fe/Ni =  Ni2+ • Ni, Fe, Co non transféré dans Mo6Se8

  45. Lixiviats miniers Co/Ni Maroc A1 C2 Composition du déchet réel • Origine:Managem Co2+ Ni2+ • Très bonne sélectivité: Co/Ni en Mo6S8 - taux de sélectivité de Co2+ ≈ 98% Co/Ni = 50 - taux de sélectivité de Ni2+ ≈ 2% Co2+ • Ni, Co non transféré dans Mo6Se8

  46. Bilan • Nouveau procédé d’extraction et de transfert de cation: • Séparation performante • Jonction électrochimique de transfert (JET mince: 50 - 100 µm) • Transfert de différents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In) Critère industriel: 100 A/m² • Amélioration de la JET mince: Procédé Pechini (10 - 25 µm, J= 90 A/m²) Brevet PCT/FR2011/051403

  47. Bilan • Caractéristiques du procédé: • Réactif e-: disponible sans stockage, modulable • Transfert du cation désolvaté sans autres espèces • Bonne tenue chimique et mécanique de la JET • Protocole de transfert confirmé pour [Mn+]  10-2M • Possibilité de transfert sélectif d’un cation : • Contrôle in-situ du processus par potentiomètrie Extraction sélective: • Obtention de solution pure de cation métallique • Vérification sur des déchets industriels Nombreuses voies d’applications potentielles dans la gestion d’effluents et lixiviats industriels

  48. Démarche de valorisation Brevets: 3 • S.Seghir et al Electrochemistry Communications, 10, 2008, 1505-1508 • J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, N. Leclerc, Brevet Français n° FR 0704599 du 27 juin 2007, Extension PCT/FR2008/051149 du 25 juin 2008, WO2009/007598 Publications: 6 • S.Seghir et al ElectrochimicaActa, 55, 2010, 1097-1106 • J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, J. Lopez, Brevet français FR1056066 du 23 juillet 2010 , PCT/FR2011/051602 du 6 juillet 2011 • S.Seghir et al 3rd France-Russia seminar, New Achievements in Material and Environmental Sciences NAMES 2007, EDP sciences 2008, p175-178, DOI 10.105/names2007035 • S.Seghir Electrochem. Comm., 12, 2 (2010) 1734-1737 • J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, M.G Guilloux Viry, M. Potel, V. Bouquet, Brevet français FR1056067 du 23 juillet 2010, PCT/FR2011/051403 du 6 juillet 2011 • S.Seghir et al ElectrochimicaActa,56 (2011) 2740–2747 • S. Seghir Info Chimie Magazine, 482, 2007, p 54-57 Communications: 10 (4 posters et 6 communications orales)

  49. Démarche de valorisation Distinctions: • Prix des Technologie Innovantes pour l'Environnement 2007, salon POLLUTEC-ADEME, Paris • Aide à l’innovation, OSEO (octobre 2008 à septembre 2010) • Trophée régional de l’innovation INPI, Lorraine, 2008 • Aide à Maturation de projet: Valo-Lorraine CERES (octobre 2010 à septembre 2011) • Prix de thèse 2010, Universités de Lorraine • 2° Prix Régional de la thèse, filière scientifique 2010 • Prix de thèse 2010, Académie Nationale de Metz (Sciences Arts Lettres) Contrats d’aide au transfert :

  50. Développements récents • Optimisation du protocole • Diminution de l’épaisseur de la JET • Augmentation des surfaces actives • Travail de réflexion technologique et de contrôle d’efficacité pour accéder à des prototypes pour des applications industrielles: Cellule multi-JETs: 9 éléments, surface = 40,5 cm² Volume 1 L Cellule multi-JETs: 24 éléments, surface = 108 cm² Volume 12 L • Extension des travaux à d’autres matrices minérales • Etude du transfert en milieu aqueux et non aqueux: Lithium

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