Βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως

1. Βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως Δημήτριος Τσιπλακίδης Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

2. Βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως: εισαγωγή Κάθοδος: 2Η2Ο+ 2e- H2 + 2OH- Άνοδος: 2Cl- Cl2 + 2e- • Ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύματος χλωριούχου νατρίου (συνήθως άλμη από φυσικά ορυχεία) για παραγωγή: • Χλωρίου (6.5107ton year-1) • Yδροξειδίου του νατρίου ~50% w/v (καυστική σόδα) και • Υδρογόνου Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

3. Βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως: εισαγωγή • Σημασία της βιομηχανίας χλωρίου-αλκάλεως για την ηλεκτροχημεία: • Εφαρμόζεται σε μεγάλη-βιομηχανική κλίμακα • Είναι από τις πιο παλιές ηλεκτροχημικές βιομηχανικές διεργασίες • Υπάρχουν τρεις διαφορετικές τεχνολογίες • Έχουν επιτευχθεί σημαντικές τεχνολογικές εξελίξεις στην διεργασία καθοδηγούμενες από: • επιστημονικές καινοτομίες (π.χ. ανάπτυξη διεργασιών μεμβράνης) • οικονομικούς λόγους (μείωση ενεργειακού κόστους) • κοινωνικές πιέσεις (έλεγχος ρύπανσης και ασφάλειας διεργασίας) Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

4. Βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως: εισαγωγή • Πρώτη βιομηχανική εφαρμογή: 1890! • Η διεργασία χλωρίου-αλκάλεως αποτελεί συνήθως κομμάτι της κύριας χημικής βιομηχανίας 106ton Cl2/year 104ton Cl2/year 0.1-10ton Cl2/year Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία» • Κύριες χρήσεις Cl2και NaOH

5. Βιομηχανία χλωρίου-αλκάλεως: εισαγωγή Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

6. Ηλεκτρόλυση άλμης Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία» • Για την κάλυψη της ετήσιας παραγωγής (3.5107ton) σε χλώριοαπαιτούνται: • Επιφάνεια ανόδου: 2 km2 • Ηλεκτρική ενέργεια: 108MWh • Βιομηχανική εφαρμογή • Απλή σχεδίαση κελιών χαμηλού κόστους • Μεγάλη πυκνότητα ρεύματος • Υψηλή απόδοση ρεύματος (ελαχιστοποίηση παρασιτικών αντιδράσεων-ρευμάτων) • Μικρή κατανάλωση ισχύος (kWh ton-1) • Μεγάλη απόδοση ρεύματος • Χαμηλό δυναμικό κελιού

7. Ηλεκτρόλυση άλμης Δυναμικά ισορροπίας για τις ηλεκτροδιακές δράσεις σε ένα κελί χλωρίου-αλκάλεως -2.15V(κελιά μεμβράνης ή διαφράγματος) -3.16V (κελιά υδραργύρου) Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία» • Ecell= EC – EA - |ηA| - |ηC| - iRcell- iRcircuit • Ηλεκτρόδια με χαμηλή υπέρταση προς τις επιθυμητές αντιδράσεις και μεγάλη υπέρταση ως προς τις πιθανές ανταγωνιστικές δράσεις • Ανάπτυξη μεμβρανών χαμηλής αντίστασης, ηλεκτροδίων που περιορίζουν τον σχηματισμό φυσαλίδων, μείωση των διάκενων

8. Ηλεκτρόλυση άλμης: ηλεκτρόδια 2Cl- Cl2 + 2e- Μείωση δυναμικού κατά 0.45V Μείωση ενεργειακής κατανάλωσης κατά 10-15% Δεν απαιτείται τακτική αντικατάσταση της ανόδου Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία» • Άνοδος: έκλυση χλωρίου σε χαμηλή υπέρταση, με περιορισμό στην ηλεκτρόλυση του νερού προς οξυγόνο (θερμοδυναμικά ευνοούμενη αντίδραση) • Μεγάλη (τραχειά) επιφάνεια • Σταθερότητα • Διαθεσιμότητα • Δυνατότητα επεξεργασίας ή εναπόθεσης σε υπόστρωμα (π.χ. χάλυβας, νικέλιο, τιτάνιο)

9. Ηλεκτρόλυση άλμης: ηλεκτρόδια 2Η2Ο+ 2e- H2 + 2OH- Μείωση ενεργειακής κατανάλωσης κατά 10% Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία» • Κάθοδος: έκλυση υδρογόνου σε αλκαλικά διαλύματα με χαμηλή υπέρταση

10. Ηλεκτρόλυση άλμης: μεμβράνες Ασθενούς οξέος Ισχυρού οξέος Μέγιστη συγκέντρωση NaOH15% 30-40% Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία» • Αγωγός ιόντων νατρίου (όχι Η+) χωρίς την μεταφορά ιόντων χλωρίου (οδηγεί σε μόλυνση του διαλύματος NaOHαπό Cl-) ή ιόντων υδροξυλίου (κατανάλωση NaOH) • Χαμηλή αντίσταση • Σταθερότητα σε υδατικά διαλύματα Cl2και 50% NaOHγια μεγάλο χρονικό διάστημα Κατιονικές μεμβράνες

11. Ηλεκτρόλυση άλμης: μεμβράνες Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία» • Διστοιβαδικές Μεμβράνες

12. Τεχνολογίες κελιών: υδραργύρου Εrev=-3.16 V Ecell=-4.50 V μηχανισμός τύπου διάβρωσης (μηδενικό συνολικό ρεύμα) Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία» Άνοδος: 2Cl- Cl2 + 2e- Κάθοδος: Na+ + Hg + e- NaHg 2NaHg + 2H2O  H2 + 2Na+ + 2OH- + 2Hg (υδρόλυση)

13. Τεχνολογίες κελιών: υδραργύρου Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

14. Τεχνολογίες κελιών: υδραργύρου ICI Chemicals and Polymers Ltd. Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία» • Τυπική βιομηχανική μονάδα • Αριθμός κελιών: 100 • Δυναμικό διάταξης: 480 V • Ρεύμα: 0.8-1.4 Α cm-2 (180 – 315 kA) • Απαιτούμενη ισχύς: 80 – 160 MW • Παραγωγή: 250 000 ton Cl2 year-1

15. Τεχνολογίες κελιών: διαφραγματικά 2Cl- Cl2 + 2e- 2Η2Ο+ 2e- H2 + 2OH- * απαίτηση για ενσωμάτωση συμπυκνωτή στην διεργασία για παραγωγή NaOHσυγκέντρωσης ~50% w/v Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία» • Διάφραγμα: άσβεστος (αμίαντος) • Προβλήματα • Διάχυση όλων των ιόντων (όχι μόνο Na+) • Cl-μεταφέρονται στην κάθοδο  η παραγόμενη καυστική σόδα περιέχει μεγάλη ποσότητα Cl- • Η συγκέντρωση των ΟΗ- που σχηματίζεται στην κάθοδο πρέπει να είναι <12%* για τον περιορισμό της διάχυσης προς την άνοδο  υδρόλυση Cl-, παραγωγή Ο2  συμπύκνωση • Ωμικές υπερτάσεις (iR drop) • 1.2 – 1.6 V κυρίως λόγω του διαφράγματος (0.15-0.2 Αcm-2) • Η ωμική υπέρταση αυξάνει με τον χρόνο λόγω εναπόθεσης Ca(OH)2, Mg(OH)2 • Περιορισμένος χρόνος ζωής άσβεστου  αντικατάσταση σε τακτά διαστήματα

16. Τεχνολογίες κελιών: διαφραγματικά Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

17. Τεχνολογίες κελιών: μεμβράνης Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία» • Διάφραγμα: κατιονική μεμβράνη • Επιτρέπουν την διέλευση κατιόντων μόνο  ελαχιστοποίηση μόλυνσης • Παραγωγή NaOHσε συγκεντρώσεις ~35-40% • Η συμπύκνωση (εξάτμιση) στο 50% απαιτεί 12% της ενέργειας που απαιτείται για 10%  50%! • Υψηλή πυκνότητα ρεύματος (0.25-0.4 Αcm-2)

18. Τεχνολογίες κελιών: μεμβράνης Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

19. Τεχνολογίες κελιών: σύγκριση Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία» • Βιομηχανικές μονάδες

20. Τεχνολογίες κελιών: σύγκριση Ηλεκτρόλυση Ηλεκτρόλυση+συμπύκνωση Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία» • Κόστος επένδυσης • Κόστος κελιών, εξοπλισμού ελέγχου, βοηθητικός εξοπλισμός για καθαρισμό άλμης, υγροποίηση παραγόμενων αερίων, συμπύκνωση NaOHσε 50%, επεξεργασία εκροών… • Κόστος λειτουργίας • Κόστος εργασίας (ανάλογα με την πολυπλοκότητα της διεργασίας και, κυρίως, της σταθερότητας των υλικών) • Προστιθέμενη αξία κατά την διάρκεια της διεργασίας • Κόστος πρώτων υλών, καθαρότητα προϊόντων • Ενεργειακό κόστος • Επιλογή • Εκτίμηση κόστους • Περιβαλλοντικοί λόγοι

21. Βιβλιογραφία Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία» • “Industrial Electrochemistry”, Derek Pletcher and Frank C. Walsh, Chapman and Hall (1990) • “Industrial Organic Chemistry”, K. Weissermel and H.-J. Arpe, Wiley-VCH (2003) • “Introduction to Industrial Chemistry”, Howard L. White, Wiley-Interscience (1986) • “Electrochemistry”, Carl H. Hamann, Andrew Hamnett and Wolf Vielstich, Wiley-VCH (2007) • The Chlorine Institute, http://www.chlorineinstitute.org • Chlorine Online, http://www.eurochlor.org/