第 8 章、 深度剖析方法

1. 第8章、深度剖析方法 角分辨深度剖析 离子溅射深度剖析 磨角深度剖析 面分布状态信息

2. 深度剖析方法 • 电子能谱（XPS和AES）的测量不仅可以给出从所含元素简单的定性指认到复杂化学态分析，以及元素组成的定量分析，还可以给出非均相样品中每个元素相的分布状态信息。 • 对非均相覆盖层，需要进行深度分布分析来了解元素随深度分布的情况。

3. 深度分布信息分析 常用测定样品内部（体相）分布信息的方法： • 角分辨深度剖析 • 电子逃逸深度是有限的 • 掠射角方向的电子来自于近表面 • 以一系列的角度采集数据 • 计算膜厚可达5-10nm • 非结构破坏技术 • 离子溅射深度剖析 （d<1mm) • 离子束在样品表面扫描 • 样品表面物质被逐渐刻蚀掉 • 在刻蚀周期间采集XPS谱 • 建立起样品成分随深度变化的剖析图 • 结构破坏技术

4. 8.1、角分辨深度剖析(d ~ ) • 对膜厚 10 nm的超薄膜，采用非结构破坏性深度剖析。 • 通过改变发射角（检测角）来实现。 • 改变h以改变有效的i。 • 若可能，尽量用EB相差大的峰不同的i。 • 改变接收角，以改变i cos。

5. 10 nm 角分辨XPS • ARXPS • 电子逃逸深度是有限的 • 掠射角方向的电子来自于近表面 • 以一系列的角度采集数据 • 计算膜厚可达5-10nm • 非结构破坏技术 • Theta Probe不必倾斜(tilting)样品即可达成

6. 膜厚度测量 - ARXPS AR-XPS – 检测相对于表面不同角度的电子来自于样品中不同深度。 电子来自于A和B 角分辨XPS (ARXPS) 用于小于XPS 分析深度的分析 可用数学方法计算出各层的成分、厚度和分布。 电子仅来自于A Apparent depth of analysis 表观分析深度 Apparent depth of analysis A 表观分析深度 B

7. 膜厚测量 • 假设在衬底B表面有一厚度为dA的薄覆盖层A。 • 来自B的信号强度为 • 来自覆盖层A的信号强度为 • 因此 • 可用来确定覆盖层的厚度dA。如果A(EA)A(EB)，即如果两峰的结合能位置相近，这一方程就转化为 • 以 对 作图，其直线斜率等于

8. C1s N1s N1sO O1s Si2pO Si2p 60 Surface Bulk 40 Atomic percent (%) 20 0 80 70 60 50 40 30 Si2p N1sO Si2pO Angle (°) N1s O1s C1s Relative Depth [例] ARXPS – 硅氧氮化物 N1s C1s O1s Si2p Atomic percent (%) Depth

9. 8.2、离子溅射深度剖析（d>>） • 电子能谱（XPS和AES）是一种表面灵敏的技术，若和离子溅射蚀刻技术结合起来便可得到元素的深度分布。 • 由离子束溅射形成了一个直径大于初级束斑的陷口(Crater)，在溅射过程中陷口不断加深， XPS则不断地将陷口底部的元素组份测量出来，从而得到一个元素组成按深度分布。 【例】XPS depth profile of SiO2 on Si

10. Tungsten Titanium Alloy (W/Ti) Silicon (Si) Titanium Silicide (TiSi) Silicon (Si) 300 nm 离子刻蚀深度剖析：用于深达1mm的分析

11. （1）离子刻蚀速率 当离子束(如Ar+)轰击样品表面时，将从表面除去一些原子。 离子刻蚀速率依赖于: • 所用气体的类型- 重离子(如Ar+)比轻离子刻蚀更快 • 离子的能量- 5 kV 离子(fast)比 1 kV 离子(slow)刻蚀更快 • 离子数(或电流) - 1 mA电流的离子将是0.1 mA电流的离子刻蚀速率的 10x • 刻蚀速率也依赖于样品组成，如硅(Si)比钽(Ta)刻蚀更快.

12. 离子刻蚀速率 • 氩离子刻蚀速率可由文献报道的溅射产额数据近似计算得出。 刻蚀速率　S = (I.Y.M) / (100 r )[nm/sec] 其中：I = 离子电流密度［µA.mm-2］； Y = 溅射产额； M = 溅射材料的原子质量； r = 基体材料密度 [g.cm-3]

13. 一些普通材料对3 kV 氩离子的刻蚀速率表

15. （2）离子蚀刻深度剖析方法 • 深度剖析实验由交替地分析跟着周期性刻蚀然后再分析构成。 • 可观测到浓度或化学态随深度的变化。 Al Oxide Metallic Al

16. 离子蚀刻深度剖析

17. 70 60 50 40 Atomic percent (%) 30 C Al2p Oxide Al2O3 Al2p 20 Si2p C1s O1s 10 SiO2 0 0 100 200 300 400 500 Etch Time (s) 深度信息 • 深度剖析例子 - Al2O3 on SiO2 Si2p Al2p C1s O1s

18. （3）深度剖析实例 • 深度剖析一多层半导体材料(Ti,W合金/钛硅化物/硅) 用XPS溅射剖析进行分析。 溅射过程中应用了样品转动技术来优化深度分辨。使用Thermo VG 的高级NLLFS产生剖析图。

19. 【例】多层膜 Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si的XPS深度剖析

20. Depth Profile with Sample Rotation

21. （4）深度剖析的影响因素 • 仪器因素 • 残余气体吸附 • 溅射物的再沉淀 • 离子束中的杂质 • 不均匀离子束强度 • 时间相关的离子束强度 • 样品特性 • 深度信息 (IMFP) • 原始表面粗糙度 • 晶体结构和缺陷 (Channelling) • 合金、化合物、第二相 (择优溅射和诱导粗糙度) • 辐射诱导效应 • 初级离子注入 • 原子混合 • 溅射诱导粗糙度 • 择优溅射与化合物的分解 • 增强的扩散和偏析 • 电子诱导脱附 • 绝缘体荷电 (分析失真；电迁移)

22. （5）离子束溅射深度分析总结 • Ar离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析的方法，是一种破坏性分析方法。 • 其优点是可以分析表面层较厚的体系，深度分析的速度较快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素溅射掉，然后再用XPS分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素沿样品深度方向的分布。 • 缺点是离子束的溅射会引起样品表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。 • 应注意择优溅射问题、还原效应问题和表面粗糙度问题。 • 对于新一代的XPS谱仪，由于采用了小束斑X光源（微米量级），XPS深度分析变得较为现实和常用。 • 为了避免离子束的溅射坑效应，离子束的面积应比X光枪束斑面积大4倍以上。

23. 8.3、磨角的深度剖析 • 对膜厚 d > 1mm的薄膜，可进行线扫描球型陷口边缘或斜面磨角的深度剖析。 • 磨角深度剖析（Depth profiling of Angle Lap/Line Analysis）

24. 8.4、面分布状态信息 • 样品表面可能并不均匀: • 结构 • Grids, arrays, patterns… • 缺陷 • Flaws, scratches, contaminant particles… • 空位 • Islands, holes...

25. 2D分布状态信息 • 为研究样品的空间分布组织: • Mapping • 移动样品台, 用小X射线束斑定义分析面积 • 在每一点采谱来建立图（map） • 分辨力受X射线束斑限制 • Mapped图范围仅受样品台或样品的限制 • Imaging • 在固定的分析点使用大X射线束斑 • 平行采集电子形成像（image） • 比最小X射线束斑分辨更好 • 成像面积受透镜模式和束斑大小限制

26. From an Insulating Micromachined Device Survey spectrum obtained in 20 s using Al Ka monochromated X-rays N 1s and O 1s overlay image 高分辨快速化学元素成像 N 1s O 1s

27. 样品: 玻璃衬底上含N和F的有机金属单层图案(Patterned)生物传感器 精密单层样品的快速平行成像 F 1s image acquired in 8 min. Montage of F 1s spectra showing that images must be produced in <10 min. Overlay of F 1s and N 1s images

28. Overlay of C-F image (green) and contamination spot (red) 2 Fast Parallel Imaging, Microfocus Spectroscopy & Charge Neutralisation C 1s image from contaminant Spectra from contaminated PTFE: comparison of large area spectrum and spectrum from contamination spot

29. 思考题 • 深度剖析的方法有哪几种？ • 深度剖析的影响因素有哪些？