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第 16 章. 电解和库仑分析法. 16.1 概 论. 电解. 控制电位. 16.2 电解分析原理 16.2.1 电解. 阴极: Cu 2+ + 2e = Cu. 阳极: 2H 2 O – 4e = O 2 ↑+ 4H +. 1 、极化现象( 13.6 , P348 ) 在实际中,当电流通过电极与溶液的界面 时,如果电极电位偏离平衡值(即能斯特 值),这种现象称为极化现象。. 1).浓差极化( C s <C 0 ) 原因:扩散速度<电极反应速度 减小浓差极化方法:降低电流密度

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第 16 章

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Presentation Transcript


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第16章

电解和库仑分析法


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16.1概 论

电解

控制电位


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16.2电解分析原理

16.2.1电解

阴极:Cu2+ + 2e = Cu

阳极:2H2O – 4e = O2↑+ 4H+


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1、极化现象(13.6,P348)

在实际中,当电流通过电极与溶液的界面

时,如果电极电位偏离平衡值(即能斯特

值),这种现象称为极化现象。

1).浓差极化(Cs<C0)

原因:扩散速度<电极反应速度

减小浓差极化方法:降低电流密度

提高溶液温度

机械搅拌

2).电化学极化

由电极反应速度迟缓引起的极化

由于极化,使得E阴实<E阴平, E阳实>E阳平


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2、过电位

1)定义:由于极化(主要指电位学极化)

使电极的实际电位偏离了理论值,

它们之间的差值称为过电位。

2)η= E实-E平

3)影响过电位的因素

电极材料、电流密度、析出物状态、温度


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16.2.2 分解电压和析出电位

1.分解电压

产生迅速、连续不断的电极反应所需要

的最小的外加电压。

E分=E反


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  2.析出电位

物质在阴极上产生迅速、连续不断的电

极反应而被还原时所需的最正的阴极电

位。(或在阳极上被氧化析出时所需的最

负的阳极电位)

E析=E平

3.分解电压与析出电位的关系

E分=E阳析-E阴析


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16.2.4 离子的析出次序及电解完全程度

1、单一离子电解完全

当C’=10-5~10-6 C0时

 2、混合离子

①析出次序(阴极)

   EA析 >EB析,A先还原析出


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②分离完全

 当CA’=10-5~10-6 CA0时,  E’A析>EB析

例:有Cu2+及Ag+的混合溶液,它们的浓度分别为2.0mol/L及0.01mol/L,以铂为电极进行电解,在阴极上首先析出的是银还是铜?电解时两种金属离子能否分开?(P433 例1)


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16.3电解分析法及应用

16.3.1 恒电流电解法

1.装置

2.特点

(1)电解速度恒定

(通过增大外加电压以保持i恒定)

(2)准确度高,方法的相对误差<0.1%

(3)选择性不高


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若副产物为 固体——严重干扰重量法测定

气体——影响被测物析出的状态

溶于溶液——对重量法不干扰

本法适合于 单一离子溶液分离电动序种氢

以上与氢以下的金属离子


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16.3.2 控制电位电解法

1.φ阴选择

2.装置

3.i与t的关系

it=i0*10-kt

电解完成的标志—it达到某恒定的最小值

4.特点

选择性高,电解时间长


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16.4 库仑法

16.4.1 Faraday电解定律

F=96487库仑

16.4.2 电流效率

1.电流效率=i样/i总*100%

i总=i样+i杂质+i溶剂

库仑分析关键:电流效率=100%


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2.影响电流效率的因素

—工作电极上的副反应

(1)溶剂电解(H2O)——控制φ阴防止

(2)电极自身反应

——使用惰性电极或其它材料

(3)O2还原——通惰性气体N2除去

(4)电极产物的副反应

(5)杂质电解——提纯试剂或空白校正


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16.4.3 控制电位库仑法

1.原理

2.装置

3.Q的测定

氢氧气体库仑计、i-t积分

4.特点和应用

(1)测均相电极反应的物质

(与电重量法比较)


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(2)灵敏度、准确度高

(3)可测定电极反应中的电子转移数n

(4)不必完全电解

16.4.4 库仑滴定法(恒电流库仑分析法)

1.原理

被测物

电解 Q

另一物质

+

法拉弟定律

“滴定剂”


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例:用库仑滴定法滴定水中的H2S,取

50ml水试样,加入3.00gKI,电解产生

I2作为“滴定剂”,电流强度为0.0731A,

经9.2min到达终点。求H2S在水中的含

量(mg/L)。

2.装置

3.指示终点的方法

指示剂

电分析方法(配置指示电极系统)


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4.滴定剂的产生

例1:库仑滴定法测Cl- ,可选用在阳极产生

滴定剂的物质为

A.Cu B.Hg C.Br- D.H2O E.I-

KSP(Hg2Cl2)=1.3*10-18

KSP(CuCl)=1.2*10-3

E0(Hg2+/Hg)=0.845(V)

E0(Hg2Cl2/Hg)=0.2676(V)


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例2:库仑滴定法测Zn2+,可选用在阴极产生

滴定剂的物质为:

A.EDTA B.Ag+ C.Fe (CN )63-

D.H2O E.SO42-

2Fe(CN)64- + 3Zn2+ + 2K+ = K2Zn3[Fe(CN)6]2↓

5.特点

(1)可使用不稳定的滴定剂

(与普通滴定分析比较)

(2)常量组分、微量组分的分析 


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第三章小结

1.极化现象:

浓差极化:产生原因,减小方法

电化学极化:

2.电解分析法

(1)控制电流电解法

I恒定(增加V外)选择性差

(2)控制电位电解法

E阴选择,it=i0 10-kt,

电解完成的标志,选择性好


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3.法拉弟定律

4.库仑分析法的关键:电流效率=100%

影响电流效率的因素

5.库仑分析法

库仑滴定法计算,滴定剂的产生


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V外=(E阳-E阴) + iR

2H2O – 4e = O2↑+ 4H+

Cu2+ + 2e = Cu


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