1 / 7

Glykozylhalogenidy

D eriváty (mono)sacharidov, v ktorých je poloacetálová hydroxylová skupina nahradená atómom halogénu. Podľa druhu halogénového atómu X sa rozdeľujú na glykozylfluoridy, glykozylchloridy , glykozylbromidy a glykozyljodidy. Glykozylhalogenidy.

curry
Download Presentation

Glykozylhalogenidy

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Deriváty (mono)sacharidov, v ktorých je poloacetálová hydroxylová skupina nahradená atómom halogénu.Podľa druhu halogénového atómu X sa rozdeľujú na glykozylfluoridy, glykozylchloridy, glykozylbromidy a glykozyljodidy. Glykozylhalogenidy Stabilita acetylovaných glykozylhalogenidov (R=CH3CO) klesá od glykozylfluoridov ku glykozyljodidom; pre ich reaktivitu platí obrátená postupnosť. Glykozyljodidy sú veľmi labilné, kým glykozylfluoridy sú stabilné a ako jediné sú známe aj v nederivatizovanej forme (X=F, R=H). Z dvojice anomérov glykozylhalogenidov je v dôsledku silného anomérneho efektu stabilnejší ten, ktorý má halogén v axiálnej polohe (obvykle -anomér). Acetylované glykozylbromidy sa pripravujú reakciou peracetátov s kyselinou bromovodíkovou v kyseline octovej. Možno ich získať aj z glykozidov, oligosacharidov alebo polysacharidov štiepením glykozidovej väzby bromovodíkom v acetanhydride (per-O-acetylglykozylbromidy) prípadne plynným fluorovodíkom (nesubstituované glykozylfluoridy). Acylované glykozylhalogenidy iné než bromidy sa pripravujú z nich výmennými reakciami s chloridmi, jodidmi, resp.fluoridmi. Majú široké využitie v syntéze sacharidov; sú východiskovými látkami pri príprave glykozidov, glykánov, glykozylamínov, 1-tioaldóz, 1-tioglykozidov, oligosacharidov a pod.

  2. Príprava glykozylhalogenidov AlCl3, CHCl3 HBr, HOAc 20 ºC, ½ h 20 ºC, 20 h Koenigs-Knorrova metóda syntézy glykozidov

  3. Syntéza disacharidov Koenigs-Knorrovou metódou 80 ºC 78 % PhMe, 60 ºC 81 %

  4. Glykozylimidáty V závislosti od bázy použitej na generovanie anomérneho alkoxidu potom jeho adíciou na trichlóracetonitril vznikajú α- alebo β-glykozylimidáty.

  5. Ac (CH3CO) alebo iná chrániaca skupina Na prípravu glykozylimidátov možno využiť aj acetáty sacharidov. V nich sa acetylová skupina viazaná na anomérnom atóme uhlíka selektívne deacetyluje pôsobením octanu hydrazínia v dimetylformamide. Zo získaných derivátov sacharidov O-chránených na ostatných hydroxylových skupinách sa príslušné glykozylimidáty získavajú podobne ako z O-benzylovo chránených derivátov sacharidov postupmi uvedenými v predošlej reakčnej schéme.

  6. Syntéza disacharidov Schmidtovou (glykozylimidátovou) metódou

  7. Všeobecná syntetická užitočnosť glykozylimidátov i) (BnO)2P(O)OH, CH2Cl2, 22 ºC, 2 h ii) , BF3.Et2O, CH2Cl2, 22 ºC, 2 h iv) PrSH, BF3.Et2O, CH2Cl2, mol. sito iii) , BF3.Et2O, CH2Cl2

More Related