Sähkökemian perusteita, osa 1

1. Sähkökemian perusteita, osa 1 Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 4 - Luento 1

2. Teema 4:Suoritustapana oppimispäiväkirja • Tehdään yksin tai pareittain • Tehtävät/ohjeet löytyvät kurssin www-sivulta • Osa tehtävistä vaatii itsenäistä aineistonhakua • Palautus vastuuopettajalle 5.11.2014 mennessä • Sähköisesti (pdf!) sähköpostin liitetiedostona • Paperiversiona huoneeseen (PR125) tai postilokeroon (prosessimetall. laboratorion tilat)

3. Tavoite • Tutustua sähkökemian perusteisiin pohjaksi Pourbaix- ja Evans-diagrammien tarkastelua varten

4. Sisältö • Sähkökemialliset reaktiot ja kennot • Sähkökemialliset tasapainot • Standardielektrodipotentiaali ja tasapainopotentiaali • Sähkökemiallinen sarja • Faradayn laki • Virrantiheys ja itseisvirrantiheys • Polarisaatioilmiöt

5. Sähkökemia • Fysikaalisen kemian osa-alue, joka tarkastelee (faasirajoilla tapahtuvia) reaktioita, joihin liittyy varauksen siirtoa (faasista toiseen) • Metallurginen ja kemianteollisuus • Pintakäsittelyt • Ympäristötekniikka • Akut ja paristot • Korroosio

6. Sähkökemiallinen reaktio • Materiaalin varastoitunut kemiallinen energia muuttuu spontaanisti sähköenergiaksi (Spontaani reaktio) tai • Reaktioita pakotetaan eteenpäin sähköenergiaa käyttäen (Pakotettu reaktio) • Aina vähintään kaksi reaktiota  Sähkökemiallinen kenno

7. Sähkökemiallinen kenno Kuvat: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. • Anodi • Elektrodi, jolla tapahtuu hapettumista • Galvaanisessa kennossa negatiivinen • Elektrolyysissä positiivinen • Katodi • Elektrodi, jolla tapahtuu pelkistymistä • Galvaanisessa kennossa positiivinen • Elektrolyysissä negatiivinen • Elektrolyyttiliuos • Ioneja sisältävä väliaine

8. Galvaaninen kenno • Ei ulkoista virtalähdettä • Elektronit kulkevat “luonnollista reittiä” negatiivisesta (anodi) positiiviseen (katodi) • Spontaani ilmiö • Kemiallista energiaa sähköenergiaksi • Anodilla hapettumista • Katodilla pelkistymistä Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102.

9. Elektrolyysi • Ulkoinen virtalähde • Pakottaa elektronit kulkemaan “vastavirtaan” positiivisesta (anodi) negatiiviseen (katodi) • Pakotettu ilmiö • Sähköenergiaa kemialliseksi energiaksi • Anodilla hapettumista • Katodilla pelkistymistä Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102.

10. Sähkökemiallisen reaktion edellytykset • Sähkökemiallisen kennon on muodostettava suljettu piiri • Elektrodit (anodi ja katodi) • Elektrolyyttiliuos • Sähköinen johde elektrodien välillä • Reaktio/ilmiö pysähtyy, jos jokin edellä mainituista poistetaan

11. Sähkökemiallisen reaktion edellytykset • Termodynamiikka • Ajavat voimat elektrodien pinnoilla tapahtuville reaktioille/ilmiöille - G • Kinetiikka • Ilmiöiden nopeus • Usein merkittävämmässä roolissa vesiliuoksia tarkasteltaessa kuin pyrometallurgiassa • Hitain osatapahtuma määrää koko ilmiön nopeuden • Reaktio, aineensiirto, varauksensiirto tai sähköinen vastus

12. Anodinen reaktio • Hapettuminen • Vapautuu elektroneja • Hapetusaste kasvaa • Metalli muodostaa yhdisteen (esim. oksidin) • Metalli liukenee ionisena

13. Katodinen reaktio • Pelkistyminen • Kuluu elektroneja • Hapetusaste pienenee • Yhdisteen (esim. oksidin) hajoaminen, jolloin tuotteena on metalli • Metalli-ionien saostuminen metallisena

14. Sähkökemiallisenreaktion tasapaino • Esimerkiksi tasapaino metallin ja liuoksen välillä, kun liuoksessa on ko. metallin ioneja • Dynaaminen tasapaino • Liukeneminen ja saostuminen etenevät molempiin suuntiin yhtä nopeasti • Ei havaittavaa kokonaismuutosta Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102.

15. Sähkökemiallisenreaktion tasapaino • Jokaiselle sähkökemialliselle reaktiolle on olemassa termodynaamisesti määritettävissä oleva tasapainotila, jota kuvataan • Gibbsin energian muutoksella, G • Standardielektrodipotentiaalilla, E0 • Kummallekaan ei voida mitata abs. arvoja • Jokainen sähkökemiallinen reaktio saadaan ulkoisen virtalähteen avulla ajettua joko anodiseen tai katodiseen suuntaan

16. Sähkökemiallisen reaktion standardielektrodipotentiaali, E0 • Kuvaa sähkökemiallisen reaktion tasapainotilaa • Määritetään standarditilassa • Paine 100 kPa (aiemmin 1 atm) • Lämpötila 25 C • Reagoivien aineiden aktiivisuudet ykkösiä • Referenssitasoksi on sovittu, että vedynkehitys-reaktion standardielektrodipotentiaali on 0 V • Muut reaktiot verrataan vedynkehitysreaktioon

17. Sähkökemiallisen reaktion standardielektrodipotentiaali, E0 • Katodiselle reaktiolle • z on elektronien lukumäärä reaktiossa • F on Faradayn vakio (96500 Cmol-1) • Anodiselle reaktiolle • Käänteisille reaktiolle G saa vastakkais-merkkiset arvot, mutta E0 on sama riippumatta siitä, mihin suuntaan reaktio kirjoitetaan eteneväksi

18. Sähkökemiallisen reaktion tasapainopotentiaali, E • Kuvaa sähkökemiallisen reaktion tasapainotilaa • Systeemi ei ole standarditilassa • Määritetään Nernstin yhtälöllä, joka huomioi poikkeamat lämpötilassa ja aktiivisuuksissa • R on yleinen kaasuvakio (8,3143 Jmol-1K-1) • T on absoluuttinen lämpötila • K on tarkasteltavan reaktion tasapainovakio

19. Sähkökemiallisen reaktion tasapainopotentiaali, E • Katodiselle reaktiolle • Anodiselle reaktiolle • [RED] viittaa aineen pelkistyneeseen muotoon • [OX] viittaa aineen hapettuneeseen muotoon

20. Sähkökemiallisen reaktion tasapainopotentiaali, E • Mitä suurempi tasapainopotentiaali • sitä todennäköisemmin sähkökemiallinen reaktio etenee katodiseen suuntaan • sitä jalommasta metallista on kyse • Mitä pienempi tasapainopotentiaali • sitä todennäköisemmin sähkökemiallinen reaktio etenee anodiseen suuntaan • sitä epäjalommasta metallista on kyse • Taulukoidaan sähkökemiallisiksi sarjoiksi

21. Sähkökemiallinen sarja:Teoreettiset tasapainopotentiaalit Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102.

22. Galvaaninen sarja:Todelliset mitatut potentiaalit • Polarisaatioilmiöt pienentävät metallien välisiä potentiaalieroja • Pinnoille muodostuvat reaktiotuotekerrokset ja passiivikalvot vaikuttavat potentiaaleihin Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102.

23. Tehtävä • Liukeneeko rauta liuokseen, joka sisältää 0,1 mol/l Cd2+-ioneja ja 10-6 mol/l Fe2+-ioneja? • Lisätehtävänä voit pohtia, miten tilanne muuttuisi, jos Cd2+- ja Fe2+-ionien konsentraatiot olisivat käänteiset (10-6 mol/l Cd2+-ioneja ja 0,1 mol/l Fe2+-ioneja).

24. Ratkaisu kadmiumin pelkistyminen) E0:sta anodisen reaktion (tässä tapauksessa raudan hapettuminen) E0: • E0 = E0Cd - E0Fe = E0k - E0a = -0,403 -(-0,440) = 0,037 • Nernstin yhtälö: • E > 0  Reaktio spontaani vasemmalta oikealle  Rauta liukenee • Kokonaisreaktio: • Fe + Cd2+ = Fe2+ + Cd • Osareaktioiden standardi-elektrodipotentiaalit: • Cd = Cd2+ + 2 e- E0Cd = -0,403 • Fe = Fe2+ + 2 e- E0Fe = -0,440 • Kokonaisreaktion standardi-elektrodipotentiaali saadaan vähentämällä katodisen reaktion (tässä tapauksessa

25. Sähkökemiallisen reaktion elektrodipotentiaalit • Eivät ole absoluuttisia arvoja • Verrataan referenssitilaan • Taulukkoarvot suhteessa vedynkehitysreaktioon • Kokeellisissa mittauksissa • Vetyelektrodi on hankala käyttää • Käytetään erilaisia metalli/metallisuolaelektrodeja • Muutokset referenssiasteikkojen välillä tehdään lisäämällä/vähentämällä ko. referenssielektrodin potentiaaliero mittaustuloksesta

26. Referenssielektrodit Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. • Mitta-anturi sähkökemialliselle potentiaalierolle • 1. luokan elektrodit: Metalli  Metalli-ionit • 2. luokan elektrodit: Metalli  Metallisuola  Anionit

27. Faradayn laki • Elektrodilla reagoineen alkuaineen massa on suoraan verrannollinen elektrodin läpi kulkeneeseen sähkömäärään n on ainemäärä m on massa M on moolimassa z on elektronien määrä reaktiossa I on virta t on aika F on Faradayn vakio (96500 Cmol-1)

28. Faradayn laki • Sähkökemiallinen ekvivalentti, ekv • Virrantiheys, i • Elektrodilla reagoivan aineen massa pinta-ala- ja aikayksikköä kohden

29. Itseisvirrantiheys • Metalli-ionin saostumisreaktion ollessa tasapainossa liukenemis- ja saostumis-reaktioiden nopeudet ovat yhtä suuret  Katodinen virta = Anodinen virta • Kun systeemi ei ole tasapainossa  Katodinen virta  Anodinen virta • Kun Ia > Ik Metalli liukenee • Kun Ia < Ik Metalli saostuu

30. Itseisvirrantiheys • Metalli-ionin saostumisreaktion ollessa tasapainossa katodinen ja anodinen virta ovat siis yhtä suuria • Itseisvirrantiheys, i0 • Tasapainopotentiaali, E0 Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102.

31. Polarisaatioilmiöt • Tasapainotilastaan poikkeavan sähkökemiallisen systeemin elektrodit ovat polarisoituneet • Polarisoituneen elektrodin potentiaali (Epol) poikkeaa termodynaamisesta tasapainopotentiaalista (E) •  on ylipotentiaali • anodeille positiivinen (Epol > E) • katodeille negatiivinen (Epol < E)

32. Polarisaatioilmiöt Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. • Polarisaatio on seurasta elektrodeilla tapahtuvien ilmiöiden hitaudesta

33. Tehtävä • Mikä on kupari(II)ioniliuoksesta elektrolyyttisesti saostuvan kuparin massa, kun käytetään 10 A:n virtaa viiden minuutin ajan? • Jos kuparikatodien tuotanto Bolidenin Porin kuparielektrolyysistä on 116000 tonnia vuodessa, niin kuinka pitkä aika kuluisi ko. kuparimäärän tuottamiseen em. 10 A:n virralla? • Mikä on teoreettinen tehontarve, mikäli 116000 tonnia kuparia tuotetaan vuoden aikana siten, että käytettävä jännite on 1...2 voltin suuruusluokkaa?