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第十一章 醛、酮

第十一章 醛、酮. 醛和酮分子里都含有羰基 (C ＝ O) ，统称为羰基化合物。羰基所连接的两个基团都是烃基的叫做酮，其中至少有 — 个是氢原子的叫做醛。如：. 羰基很活泼，可以发生多种多样的有机反应，所以羰基化合物在有机合成中是极为重要的物质，同时也是动植物代谢过程中十分重要的中间体。 羰基是由碳与氧以双键结合成的基团，其中的碳是 sp 2 杂化的。它以一个 sp 2 杂化轨道与氧结合成一个 δ 键，余下的一个 p 轨道与氧的 — 个 P 轨道以 π 键结合，最简单的羰基化合物是甲醛，其分子呈平面型。. 一、命名 1 、普通命名法：

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第十一章 醛、酮

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  1. 第十一章 醛、酮

  2. 醛和酮分子里都含有羰基(C＝O)，统称为羰基化合物。羰基所连接的两个基团都是烃基的叫做酮，其中至少有—个是氢原子的叫做醛。如：醛和酮分子里都含有羰基(C＝O)，统称为羰基化合物。羰基所连接的两个基团都是烃基的叫做酮，其中至少有—个是氢原子的叫做醛。如：

  3. 羰基很活泼，可以发生多种多样的有机反应，所以羰基化合物在有机合成中是极为重要的物质，同时也是动植物代谢过程中十分重要的中间体。羰基很活泼，可以发生多种多样的有机反应，所以羰基化合物在有机合成中是极为重要的物质，同时也是动植物代谢过程中十分重要的中间体。 羰基是由碳与氧以双键结合成的基团，其中的碳是sp2杂化的。它以一个sp2杂化轨道与氧结合成一个δ键，余下的一个p轨道与氧的—个P轨道以π键结合，最简单的羰基化合物是甲醛，其分子呈平面型。

  4. 一、命名 1、普通命名法： 简单的醛和酮，用普通命名法，醛按氧化后所生成的羧酸的名称来命名，将相应的“酸”改成“醛”字，碳链可以从醛基相邻碳原子开始，用α，β，γ…编号。酮按羰基所连接的两个烃基的名称来命名，按顺序规则，简单在先，复杂在后，然后

  5. 加“甲酮”，下面括号中的“基”字或“甲”字可以省去，但对于比较复杂的基团的“基”字，则不能省去。酮的羰基与苯环连接时，则称为酰基苯。

  6. -甲基戊醛 γ-甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮

  7. 2．系统命名法： 选择含羰基最多的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子一端开始编号；酮从靠近羰基的一端开始，使羰基的位号最小，把羰基的位号写在名称前面，如主链上有支链或取代基，就在某醛或某酮名称之前写上支链或取代基的位号及名称。如含有两个以上羰基的化合物，可以用二醛， 二 酮

  8. 等。醛作取代基时，可用词头“甲酰基”表示；酮作取代基时，用词头“氧代”表示。脂环酮的羰基在环内，称环某酮；如羰基在环外，则将环作取代基，含羰基的脂链作母体，按脂肪族酮的命名法命名：

  9. 2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛

  10. 1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮 3-氧代戊醛或3-戊酮醛

  11. 不饱和醛、酮按系统命名法命名时需标出不饱和键和羰基的位置。如：

  12. 二、物理性质 ①除甲醛是气体外，十二个碳原子以下 的脂肪醛、酮是液体，高级肪脂醛、 酮和芳香酮多为固体。 ②醛、酮没有缔合作用，所以脂肪醛、 酮的沸点比相应的醇低很多。

  13. ③醛、酮易溶于有机溶剂，由于羰基是 极性基团，所以四个以下碳原子的脂 肪醛、酮易溶于水。 ④某些中级醛、酮和一些芳香醛有特殊 的香气，可用于调制化妆品和食品香 精。

  14. 三、化学性质 ①羰基的亲核加成； ②a-H的反应； ③氧化还原反应； ④a,b-不饱和羰基化合物的共轭加成。 1、羰基上的亲核加成反应 羰基是由碳一氧双键组成的，由于氧原子的电负性比碳强，碳—氧双键是一个极性不饱和键；氧原子上的电子密度较高

  15. 而碳原子上电子密度较低，分别以δ-及δ+表示：而碳原子上电子密度较低，分别以δ-及δ+表示：

  16. 由于碳原子上电子密度较低，而且羰基是平面型的，空间位阻相对较小，亲核试剂较易由羰基平面的两侧向羰基的碳进攻，所以按离子历程进行的亲核加成是羰基化合物的一类重要反应。能与羰基进行亲核加成的试剂很多，可以是含C，S，N或O的一些试剂。由于碳原子上电子密度较低，而且羰基是平面型的，空间位阻相对较小，亲核试剂较易由羰基平面的两侧向羰基的碳进攻，所以按离子历程进行的亲核加成是羰基化合物的一类重要反应。能与羰基进行亲核加成的试剂很多，可以是含C，S，N或O的一些试剂。

  17. 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：

  18. ⑴与氢氰酸的加成 醛或酮与氢氰酸作用，得到α-羟基腈。

  19. 反应是可逆的。羰基与氢氰酸的加成，是接长碳链的方法之一，也是制备α-羟基酸的方法。 如果在反应中加入少量碱，能大大加速反应，但如果加入酸，则抑制反应的进行。 反应历程如下：

  20. 影响亲核加成反应的因素： ①羰基碳原子上电子的密度，越低，反应 越容易进行。 ②羰基碳原子上连接的基团在空间所占的 体积，对反应也有影响，基团的体积越 大，位阻也越大，反应越难进行。所以，亲核加成的活性顺序如下：

  21. 因此，所有的醛都可以与氢氰酸加成。而对于酮来说，羰基必须与两个烃基相连，最小的烃基是甲基，所以必须至少是含有一个甲基的酮(甲基酮)才可能与氢氰酸加成。及八个碳以下的环酮。因此，所有的醛都可以与氢氰酸加成。而对于酮来说，羰基必须与两个烃基相连，最小的烃基是甲基，所以必须至少是含有一个甲基的酮(甲基酮)才可能与氢氰酸加成。及八个碳以下的环酮。

  22. (2)与格氏试剂的加成 格氏试剂也是含碳的亲核试剂，格氏试剂中的C-Mg键是高度极化的，由于Mg的电正性，使与其相连的碳上带有部分负电荷。醛或酮都能与格氏试剂加成，加成产物经水解后，分别得到伯醇、仲醇或叔醇。

  23. 根据所要合成的化合物的结构特点，可以选用适当的格氏试剂及羰基化合物来制备各种伯、仲、叔醇。根据所要合成的化合物的结构特点，可以选用适当的格氏试剂及羰基化合物来制备各种伯、仲、叔醇。

  24. Cram规则：与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型,较大的基团与R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。

  25. ⑶与亚硫酸氢钠的加成（醛及甲基酮才能反应）⑶与亚硫酸氢钠的加成（醛及甲基酮才能反应） 醛与饱和亚硫酸氯钠水溶液作用，生成加成产物羟基磺酸钠，即硫上未共用电子对作为亲核中心，与羰基碳原子相连所得的产物。羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液中而呈结晶析出。

  26. 反应是可逆的，所以必须使用过量的饱和亚硫酸氢钠，以促使平衡右移。反应的范围与氢氰酸的加成相同，也就是醛与位阻较小的甲基酮可与亚硫酸氢钠加成。

  27. 加成产物磺酸盐，具无机盐的性质，能溶于水而不溶于有机溶剂；并且与稀酸或稀碱共热，则分解而析出原来的羰基化合物。由于加成产物不溶于有机溶剂，并且可以分解为原来的羰基化合物，所以这个反应可用来由其它有机物中分出醛及某些甲基酮。

  28. (4)与氨的衍生物的加成缩合 氨及其某些衍生物是含氮的亲核试剂，可以与羰基加成，氨与一般的羰基化合物不易得到稳定的加成产物。氨的某些衍生物如伯胺、羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲等，都能与羰基加成。反应并不停止于加成一步，而是相继

  29. 由分子内失去水形成碳—氮双键。如果以Y表示上述试剂中氨基(H2N一)以外的其它基团，则羰基与氨的衍生物的反应是这样进行的：由分子内失去水形成碳—氮双键。如果以Y表示上述试剂中氨基(H2N一)以外的其它基团，则羰基与氨的衍生物的反应是这样进行的：

  30. 氨基中的氮原子以其未共用电子对与羰基碳原子结合，碳—氧间π键的一对电子转移至氧上，形成一个不稳定的中间体，此中间体一经形成，氢离子立刻由氮移至氧上，形成醇胺。最后由醇胺中失去一分子水，形成碳—氮双健。

  31. 羰基化合物与各种氨的衍生物的加成缩合产物的名称及结构分别为：羰基化合物与各种氨的衍生物的加成缩合产物的名称及结构分别为：

  32. 肼分子中的两个氨基都可与羰基作用。 这些试剂的亲核性不如碳负离子(如CN-，R-)强，反应一般需在醋酸的催化下进行，酸的作用是增加羰基的亲电性，使其有利于亲核试剂的进攻。但如在过量强酸中，则强酸与氮上未共用电子对结合，而使氨基失去亲核性。

  33. 羰基化合物与羟胺、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是很好的结晶，收率很好，易于提纯，在稀酸的作用下，又能分解为原来的羰基化合物，所以可以利用这种性质来分离、提纯羰基化合物。同时缩合产物各具一定的熔点，可以通过与已知的缩合产物比较而鉴别个别的醛、酮。

  34. 与2o胺反应 产物：烯胺

  35. 肟的几何异构： (Z)-苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟

  36. 贝克曼(Beckmann)重排：

  37. 肟在酸催化下重排生成酰胺：

  38. 贝克曼重排特点：酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。贝克曼重排特点：酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。

  39. (5)与醇的加成 醇是含氧的亲核试剂，其亲核性能比上述氨的衍生物还要差。在无水酸的作用下，醇可以与醛中羰基加成生成不稳定的半缩醛；半缩醛既是醚，又是醇，在无水酸存在下，可继续与反应体系中的醇作用形成稳定的缩醛。反应是可逆的。

  40. 其反应历程如下：

  41. 缩醛在碱性溶液中比较稳定，但在酸的水溶液中易水解为原来的醛。所以生成缩醛的反应应在无水条件下进行。缩醛在碱性溶液中比较稳定，但在酸的水溶液中易水解为原来的醛。所以生成缩醛的反应应在无水条件下进行。 羰基是相当活泼的基团，尤其是醛，对碱极为敏感，而且很容易被氧化，但缩醛(酮)相当于胞二醚(两个官能团连在同一碳原子上谓之“胞”)，因此比较稳定。缩醛(酮)又能被水解为原来的醛(酮)，所以这

  42. 是有机合成中常用的保护羰基的方法。也就是当分子中羰基与其它官能团共存时，只希望其它官能团反应，而不希望羰基受影响，则可将羰基转变为缩醛(酮)，反应完成后，再将其水解。是有机合成中常用的保护羰基的方法。也就是当分子中羰基与其它官能团共存时，只希望其它官能团反应，而不希望羰基受影响，则可将羰基转变为缩醛(酮)，反应完成后，再将其水解。

  43. 2、还原 （1）催化氢化还原法： 醛或酮经催化氢化可分别被还原为伯醇或仲醇。

  44. 用催化氢化的方法还原羰基化合物时，若分子中还有其它可被还原的基团如双键、三键、硝基等，则也被还原，例如，将巴豆醛进行催化氢化，产物往往是正丁醇，而不是巴豆醇。

  45. （2）负氢还原法： 某些金属氢化物如硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化钾(KBH4)、氢化锂铝(LiAlH4)等，或异丙醇铝(Al[OCH(CH3)2]3)，它们有较高的选择性，可以只将羰基还原为羟基，而不影响碳—碳双健或三键等其它可被催化氢化还原的基团。如：

  46. (3)Clemmensen还原法

  47. (4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法

  48. 黄鸣龙改良法：

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