LA RPE AU COIN DU FEU DEUXIEME EPISODE : A QUOI SERT LA RPE ? P. Bertrand

1. LA RPE AU COIN DU FEU DEUXIEME EPISODE : A QUOI SERT LA RPE ? P. Bertrand

2. S = 1/2 E B  0 B = 0 E h Raie de résonance B 0 Br RAPPEL : INTERACTION ELECTRONS NON APPARIES D’ UN CENTRE PARAMAGNETIQUE AVEC CHAMP MAGNETIQUE B : ECLATEMENT DES NIVEAUX D’ENERGIE

3. SPECTRE D’UNE SOLUTION GELEE 6 molécules 158 molécules 29585 molécules 1015 molécules

4. Le spectromètre effectue une dérivation par rapport àB 328 346 357 Br= h  / g   = 9,4 109 Hz B Mesure de gx B Mesure de gz Mesure de gy 346 357 328

5. LES ELECTRONS NON APPARIES DES CENTRES PARAMAGNETIQUES INTERAGISSENT AVEC LES AUTRES ENTITES PARAMAGNETIQUES Autre interaction  Nouveaux éclatements des niveaux d’énergie  Eclatement de la raie de résonance  Apparition de nouvelles structures sur le spectre

6. INTERACTION AVEC UN NOYAU PARAMAGNETIQUE Noyau paramagnétique, caractérisé par son spinI I = ½ : proton, noyau atome P, mais aussi isotopes 15N, 13C I = 1 : noyau atome N (99,6%) I = 3/2 : noyau atome Cu I = 5/2 : noyau atome Mn 2 I + 1 = 2 niveaux A/2 2 valeurs de E 2 raies de résonance Interaction d’un centre paramagnétique S = 1/2 avec un noyau I = ½ A = constante hyperfine (force de l’interaction) gβB ΔE2 ΔE1 A/2 B  0 2 I + 1 = 2 niveaux

7. INTERACTION AVEC UN NOYAU DE SPIN I = 1/2 A /2 E1 h E2 A/2 E h A / g Raie de résonance B B0 B 0 B0 = h / g B EN GENERAL : 3 nombres Ax, Ay, Az

8. Amoy / gmoy Mesure de gmoy EXEMPLE : RADICAL NITROXYDE, noyau 15N ( I = ½) Solution à température ambiante: mouvements de rotation rapides Effet de moyenne  spectre caractérisé par gmoyen, Amoyen « densité de spin » ? noyau 15N Radical TMIO 343 344 345 346 B(mT)

9. INTERACTION AVEC UN NOYAU DE SPIN I = 1 2 I + 1 = 3 niveaux A/2 A /2 gβB E1 E2 E3 3 valeurs de E 3 raies de résonance A /2 A /2 2 I + 1 = 3 niveaux

10. Amoy/gmoy B B0 B mesure gmoy EXEMPLE : RADICAL NITROXYDE , 1 noyau 14N (I = 1) Si mouvements rapides nitroxyde MTSL noyau 14N 1,5 mT en solution greffé sur lipase Solution gelée 100 K Mesure de gx, gy, gz Ax, Ay, Az

11. QUEL EST CE RADICAL ? 0,8 mT

12. REPONSE : molécule à 2 noyaux 14N équivalents 0,8 mT gmoyB Amoy Amoy radical nitronyl-nitroxyde

13. 0,4 mT 333,7 334,5 335,3 336,1 336,9 337,7 B(mT) PLUS DIFFICILE ! 9 raies Intensités relatives: 1 :4 :10 :16 :19 :16 :10 :4 :1

14. 333,7 334,5 335,3 336,1 336,9 337,7 B(mT) SOLUTION : molécule à 4 noyaux 14N équivalents 0,4 mT Biradical S = 1 bis-nitronyle-nitroxyde

15. SPECTRES DE COMPLEXES EN SOLUTION GELEE 1,960 1,982 1,997 Noyau I = ½ : Mo5+couplé à 1 proton (NAR, bas pH) H2O D2O Noyau I = 5/2 : complexe Mn2+(H2O)6 T ambiante idem en solution gelée Mn2+

16. gz = 2,20 Az/gz COMPLEXES DE Cu2+ (noyau I = 3/2)ENSOLUTION GELEE Az/gz gx = 2,02 COMPLEXE 1 « Motifs hyperfins » dus au noyau Cu ! gz = 2,25 gy = 2,16 gx = gy = 2,05 (simulation) COMPLEXE 2 « Motif hyperfin » dû au noyau Cu « Motif super-hyperfin » dû à 4 noyaux d’azote

17. QUELLES INFORMATIONS CONTIENT LE SPECTRE RPE ? 1- Mesure de g, A : nature et structure des centres paramagnétiques 2- Intensité du spectre (surface obtenue par double intégration) : proportionnelle au nombre de centres 1 2 B B

18. Titrage potentiométrique suivi par RPE: la nitrate réductase de E.coli (3Fe-4S)ox Intensité 1 centre/molécule (4Fe-4S)red Intensité 1 centre/molécule -100 T = 16 K -100 Guigliarelli et al. Eur. J. Biochem.1992 CONCLUSION : 1 centre [3Fe-4S] 3 centres [4Fe-4S]

19. Datation par dosimétrie : minéralogie, archéologie Détermination de l’âge de kaolinites d’Amazonie (minéral argileux Al2Si2O5(OH)4, altération des feldspaths alcalins) Intensité relative • kaolinite contient défauts paramagnétiques dus irradiation naturelle (238U, 232Th, rayons cosmiques) •  Nombre de défauts : lié à la dose reçue • Méthode • mesure intensité actuelle I0 • calibration: I = f(dose) • Fit avec exponentielle •  paléodose : dose reçue depuis formation • kaolinite jusqu’à aujourd’hui 1 Gy = 1 J/kg = 100 rads I0 I0’ 2 échantillons prélevés à 2 endroits différents Evaluation débit de dose (mGy /ka)  âge des échantillons : resp 8 et 30 106 ans E. Balan et al. 2005 Geochimica et Cosmochimica Acta paléodose

20. DATATION PAR RPE DES TERRASSES ALLUVIALES DE LA VALLEE DE LA CREUSE RPE : défauts dans le quartz générés par irradiation naturelle Les résultats couvrent la totalité du quaternaire ( 2 millions d’années) Découverte de sites préhistoriques (Despriée et al. C.R. Palevol , 2006)

21. MESURE DE LA DOSE DE RAYONNEMENT IONISANT RECUE LORS D’UN ACCIDENT RADIOLOGIQUE Trés stable (radicaux carbonatés) Émail dentaire (hydroxyapatite), dose 500 mGy (François Trompier, IRSN) (dose annuelle normale: quelques mGy)

22. TRACAGE DE LA MATIERE ORGANIQUE NATURELLE (MON) A L’ECHELLE DE BASSINS VERSANTS Brigitte Pépin-Donat et al.

23. POUR SUIVRE LA MON : LA RPE Processus d’humification  matière organique naturelle Le plus grand réservoir de carbone sur terre (1500 109 tonnes) Joue un rôle majeur dans l’évolution des écosystèmes • - Composition de la MON : très complexe et très variable • Mais contient des radicaux de type « semiquinone » • caractéristiques de l’origine de la MON • - La RPE permet d’effectuer un «traçage» de la MON

24. Lac Léman Bassin versant du Mercube 3 km Genève Représentation des résultats : Codes barres

25. A LA RECHERCHE DES ORIGINES DE LA VIE LA MATIERE CARBONEE PRIMITIVE Didier Gourier et Laurent Binet UMR CNRS 7574, Chimie Paris Tech Matière carbonée Silex de Warrawoona (3,5 Ga) Skrypczak-Bonduelle et al.(2008) Appl. Magn. Reson. 33, 371

26. Matière carbonée des météorites

27. a) comparaison : poils de gerboise et de hamster vs mélanine synthétique b) mélanome de hamster (bande S)

28. MERCI POUR VOTRE ATTENTION ET … BON VENT A LA NOUVELLE UMR CNRS 7281 !