1 / 84

Полимеризация, катализируемая переходными металлами

Лекция 7. Полимеризация, катализируемая переходными металлами. Мировое производство полиолефинов. ПРИМЕРНО 10 8 ТОНН В ГОД. БОЛЕЕ 60% - ПОЛИЭТИЛЕН. Более 50ти лет производство полиолефинов остается высокотехнологичным процессом. ТИПЫ ПОЛИЭТИЛЕНА. LLDPE- Linear Low-Density Polyethylene.

colin
Download Presentation

Полимеризация, катализируемая переходными металлами

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Лекция 7 Полимеризация, катализируемая переходными металлами

  2. Мировое производство полиолефинов ПРИМЕРНО 108 ТОНН В ГОД БОЛЕЕ 60% - ПОЛИЭТИЛЕН Более 50ти лет производство полиолефинов остается высокотехнологичным процессом

  3. ТИПЫ ПОЛИЭТИЛЕНА LLDPE- Linear Low-Density Polyethylene LDPE- Полиэтилен низкой плотности HDPE – Полиэтилен высокой плотности Линейный поликристаллический гомополимер этилена, Tплоколо 135 oC. Изготавливается с использованием катализаторов Циглера-Натта или хромовых комплексов Разветвленный гомополимер этилена Стохастический сополимер этилена и а-олефинов (1-октен, 1-гексен) Изготавливается с использованием катализаторов Циглера-Натта, хромовых комплексов или металлоценов Изготавливается при высоких температуре и давлении с использованием радикальных инициаторов Подходит также для полярных сополимеров Ittel, S. D.; Johnson, L. K.; Brookhart, M. Chem. Rev.2000, 100, 1169

  4. Открытие комплексов переходных металлов, катализирующих полимеризацию Открытие-I 1952: AlR3 Триалкилалюминий вызывал олигомеризацию этилена “AUFBAU REAKTION” K. Ziegler Angew. Chem.1952, 64, 323 1953: Активация с использованием TiCl4 K. Ziegler, Belgium patent 533,362;

  5. История открытия катализатора Циглера “Aufbau Reaktion” = “Реакция роста” Побочная реакция - дегидроалюминирование: Циглер варьировал условия, пытаясь научиться контролировать две конкурирующие реакции

  6. История открытия катализатора Циглера В одной серии опытов получился противоположный результат: Количественное образование изобутилена из этилена Поиск причин Оказалось, что в автоклаве случайно оказалась примесь соли никеля Вывод Рост цепи можно регулировать путем добавления переходных металлов

  7. История открытия катализатора Циглера Поиск оптимальных производных переходных металлов для раннего обрыва цепи Неожиданный результат Смесь ацетилацетоната циркония с триэтилалюминием дала высокомолекулярный продукт Дальнейшая оптимизация Muelheim normal-pressure polyethylene process Полиэтилен высокого давления производится при 1000 – 3000 атм.

  8. Возможные механизмы обрыва цепи

  9. Открытие комплексов переходных металлов, катализирующих полимеризацию Открытие-II Полипропилен 1955: TiCl4 + AlEt3 Гетерогенный катализатор K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin Angew. Chem.1955, 67, 426; G. Natta et. al.J. Am. Chem. Soc.1955, 77, 1708. 1955: Cp2TiCl2 + AlEt3 Гомогенный катализатор G. Natta, P. Pino, G. Mazzani, U. Giannini J. Am. Chem. Soc.1957, 79, 2975; D. S. Breslow, N. R. Newburg J. Am. Chem. Soc.1957, 79, 5072.

  10. A l E t C l 3 B L U E S O L U T I O N T i o 7 0 C , h e x a n e C l B L U E C R Y S T A L S Синтез первого металлоценового катализатора G. Natta, P. Pino, G. Mazzani, U. Giannini J. Am. Chem. Soc.1957, 79, 2975; D. S. Breslow, N. R. Newburg J. Am. Chem. Soc.1957, 79, 5072.

  11. Первый синтез полипропилена Март 1954 г. TiCl4 + AlEt3 Пропилен Полипропилен Продукт не был гомогенным и содержал твердые белые частицы G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti Gazz. Chim. Ital.1957, 87, 528

  12. Фракционирование первого образца полипропилена последовательной экстракцией Сырой полипропилен Ацетон-растворимая фракция – маслянистый продукт Экстракция ацетоном Нерастворившийся остаток Эфир-растворимая фракция – резинообразный продукт Экстракция эфиром Нерастворившийся остаток Гептан-растворимая фракция, полукристаллическая масса Экстракция кипящим гептаном Нерастворившийся остаток Белый кристаллический порошок с температурой плавления выше 160 oC. G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti Gazz. Chim. Ital.1957, 87, 528

  13. Классификация тактичности полимеров Атактический Изотактический Синдиотактический Стереоблок Полуизотактический m = meso; r = racemic

  14. Анализ «пентад» полипропилена для 13С ЯМР анализа mmmm mmrr rrrr mmmr mmrm rrrm rmmr mrrm rmrr mrmr Zambelli, A.; Locatelli, P.; Provasoli, A.; Ferro, D. R. Macromolecules1980, 13, 267.

  15. Анализ полипропилена методом 13C ЯМР Спектр абсолютно атактичного полимера соответствует статистическому распределению пентад

  16. Сравнение спектров 13C ЯМР(область метильных пентад)для полипропиленов, полученных при разных температурах at 25 oC at 0 oC at -40 oC

  17. Сравнение ЯМР спектров разных по растворимости фракций полипропилена Фракция, нерастворимая в пентане Фильтрат J. A. Ewen J. Am. Chem. Soc.1984, 106, 6355.

  18. Анализ разных фракций, полученных в первом синтезе полипропилена методом 13C ЯМР Эфир-растворимаяфракция Гептан-нерастворимая фракция Гептан-растворимаяфракция

  19. Развитие разных типов гетерогенных титановых катализаторов для синтеза полипропилена P. Pino, R. Muelhaupt Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1980, 19, 857.

  20. Развитие различных типов гомогенных катализаторов для синтеза полипропилена Добавление воды к алкилалюминию приводит к образованию очень активного катализатора полимеризации этилена, но в случае пропилена получается только лишь атактический полимер P. Pino, R. Muelhaupt Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1980, 19, 857.

  21. 13C ЯМР спектры эфир-растворимых полипропиленов MgCl2/TiCl4/AlBui3/ ethyl benzoate Cp2TiMe2/AlMe3/H2O Атактический полимер,приготовленный эпимеризацией изотактического Симулированный спектр для атактического полимера

  22. Метилалюмоксановая (MAO) революция «Добавление небольшого количества воды к хорошо известной системе Бреслоу-Натта Cp2TiCl2/AlMe3привело к огромному увеличению активности и облегчило регулирование молекулярного веса полиэтилена» Andersen, A; Cordes, H.-G.; Herwig, J.; Kaminsky, W.; et.al. Angew. Chem.1976, 88, 689. Особенно активные системы были получены при использовании Cp2ZrR2в качестве компонента, содержащего переходный металл Kaminsky, W.; Miri, M.; Sinn, H.; Wold, R. Macromol. Chem., Rapid Commun.1983, 4, 417.

  23. Свойства каталитической системы переходный металл-МАО • Активности до 2.5 107 граммов полиэтилена/грамм Zr * час • Transition times менее 5 10-8 s • Образование 15,000 макромолекул / атом Zr * час Эти характеристики близки к свойствам промышленно используемыхгетерогенных катализаторов

  24. Приготовление метилалюмоксанов «Вообще говоря, реакция триалкилалюминиевых производных с водой очень экзотермична, сопровождается воспламенением и приводит в конечном итоге к окиси алюминия» H. Sinn et al. in: “Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization” Методы контролируемого гидролиза: • реакция во влажном бензоле • использование потока азота для конденсации водного пара • конденсация водяных паров в бензольный раствор AlR3 • использование воды, адсорбированной на молекулярных ситах • использование кристаллизационной воды из солей переходных металлов

  25. Попытки исследовать структуру МАО • Общая формула [AlO0.8-0.75Me1.4-1.5]n (из1H NMR данных), напр. [Al4O3Me6]4 • Большинство алюминиевых центров, за исключением периферийных тетракоординированы (из27Al NMR данных) • Однако, трикоординированные центры также присутствуют, что следует из способности МАО обмениваться метильными группами с Cp2ZrMe2подобно Al2Me6 • Остаточный AlMe3присутствует в MAO в двух модификациях: свободный и координированный с MAO. “Свободный” триметилалюминийможет быть удален в вакууме, тогда как координированный AlMe3может быть удален только химическим путем. • Все компоненты МАО вовлечены в быстрые равновесия друг с другом

  26. Структуры, предложенные для MAO MAO = Methylalumoxanes M e M e M e O A l M e M e A l A l A l O M e A l O O O M e A l O A l M e O A l 2 O A l A l A l M e n A l O M e O O M e M e n M e t B u A l t O B u O A l O A l A l A l A l O O O t A l A l A l B u t A l B u O O O O O A l t A l B u A l A l A l O O O t B u A l E. Y.-X. Chen, T. J. Marks Chem. Rev.2000, 100, 1391

  27. MAO на подложке При использовании MAO,нанесенных на поверхность, количество MAO по отношениюк катализатору может быть значительно снижено – до 100-500 эквивалентов, по сравнению с 1000-10000 эквивалентами в гомогенной системе. E. Y.-X. Chen, T. J. Marks Chem. Rev.2000, 100, 1391

  28. Перфторарилбораны как активаторы Трис(пентафторофенил)боран (FAB) Впервые синтезирован в 1964: Massey, A. G.; Park, A. J. J. Organomet. Chem.1964, 2, 245.

  29. Ссылки на FAB Ссылки на метод приготовления FAB 25 ссылок за 25 лет JACS citations of the 1991 Marks&Chen paper on the use of FAB as an activator for polymerization of propylene

  30. Катионная структура активного катализатора Каталитическая частица: [Cp2TiMe]+ • K. Zefirova, A. E. Shilov Proc. Acad. Sci. USSR, 1961, 136, 77; • J. J. Eish, A. M. Piotrowski, S. K. Brownstein, E. J. Gabe, F. L. Lee, J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 7219.

  31. Механизм активации с помощью FAB – Легкое образование катионов В комбинации с металлоценами металлов 4ой группы, сильная кислота Льюиса FAB эффективно катализирует полимеризацию олефинов, а также делает возможным изоляцию катионных металлоценовых комплексов, которые можно характеризовать с помощью рентгеноструктурного анализа. E. Y.-X. Chen, T. J. Marks Chem. Rev.2000, 100, 1391

  32. X-Ray Structure of the Cationic Species Forming upon Addition of B(C6F5)3 to ZrCp’Me2 Formation of a cationic Zr species and borate anion is evident. However, the anion remains in the close vicinity of the cationic centre. Yang, X.; Stern, C. L.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc.1994, 116, 10015

  33. Interaction of Diene Zr Complexes with B(C6F5)3 Цвиттер-ионные интермедиаты, которые образуются при реакции B(C6F5)3с циркониевыми или гафниевыми диеновыми комплексамистабилизированы внутримолекулярным взаимодействием с o-фторатомами. Karl, J.; Erker, G.; Froehlich, G. J. Am. Chem. Soc.1997, 119, 11165

  34. Рентгеноструктурный анализ карбкатионного интермедиата, полученного при прибавлении B(C6F5)3к ZrCp’2(бутадиен) Мостиковый характер одного из атомов фтора в твердом состоянии очевиден. В растворе наблюдается обратимая диссоциация, согласно измерениям, энергия этого взаимодействия составляет 8.5 ккал/моль.

  35. Внутримолекулярная M-F связь может быть легко разорвана полярным растворителем Karl, J.; Erker, G.; Froehlich, G. J. Am. Chem. Soc.1997, 119, 11165

  36. Прямое наблюдение внедрения мономера в растущую цепь B u B u n B u M e + A H C - + Z r H - M e B ( C F ) Z r C ' 6 5 3 B M e B ( C F ) 6 5 3 B B u n m H B u C + - H Z r C ' M e B ( C F ) 6 5 3 B n m H C + H - Z r C ' M e B ( C F ) 6 5 3 B Landis, C. R.; Rossaen, K. A.; Sillars, D. R. J. Am. Chem. Soc.2003, 125, 1710

  37. 1H ЯМР характеристика полимерных интермедиатов Landis, C. R.; Rossaen, K. A.; Sillars, D. R. J. Am. Chem. Soc.2003, 125, 1710

  38. Отнесение инденильных резонансов в 1H ЯМРспектре катализатора 5 4 6 3 M e A 7 + 2 Z r - M e B ( C F ) 3’ 6 5 3 B 2’ 4’ 7’ 5’ 6’ Landis, C. R.; Rossaen, K. A.; Sillars, D. R. J. Am. Chem. Soc.2003, 125, 1710

  39. Отнесение инденильных резонансов в 1H ЯМРспектре полимерного интермедиата B u B u 5 4 B u 6 3 H 7 C C + H - Z r C ' 2 M e B ( C F ) 6 5 3 B 3’ 2’ 4’ 5’ 7’ 6’ TOCSY – спектроскопия тотальной корреляции

  40. Отнесение инденильных резонансов в 1H ЯМРспектре полимерного интермедиата B u 5 n 4 6 m 3 H C C 7 + H Z r C ' 2 M e B ( C F ) 6 5 3 B 3’ 2’ 4’ 5’ 7’ 6’ TOCSY – спектроскопия тотальной корреляции

  41. B u B u n B u M e 1 3 C A H 1 3 C C Z r H M e B ( C F ) Z r C ' 6 5 3 B M e B ( C F ) 6 5 3 B Накопление экспериментальных данных – изотопная метка + - + - Спектр13C ЯМРс развязкой от протонов Спектр13C NMR без развязки от протонов

  42. B u B u n B u M e 1 3 C A H 1 3 C C Z r H M e B ( C F ) Z r C ' 6 5 3 B M e B ( C F ) 6 5 3 B Экспериментальные данные – Изотопная метка + + - - Спектр1H ЯМРс развязкой от углерода Обычный 1H ЯМР спектр

  43. B u n m H 1 3 C C H Z r C ' M e B ( C F ) 6 5 3 B Сигнал метиленовой группы последнего внедренного пропенав 13C ЯМР спектреполимера, связанного с цирконием + - Unusually high value of the chemical shift of CH2 group (confirmed by non-decoupled spectrum below) proves that it is bound to Zr. Landis, C. R.; Rossaen, K. A.; Sillars, D. R. J. Am. Chem. Soc.2003, 125, 1710

  44. B u n m H 1 3 C C H Z r C ' M e B ( C F ) 6 5 3 B Сигнал метиленовой группы последнего внедренного пропена в 1H ЯМР спектре полимера + - Метиленовые протоны СН2 группы, связанной с металлом (d = -1.2) расщепляются на атоме 13С. Landis, C. R.; Rossaen, K. A.; Sillars, D. R. J. Am. Chem. Soc.2003, 125, 1710

  45. Скачкообразная модель полимеризации Повторное инициирование (медленное) Рост цепи (быстрый) + - kri kp kp Повторная координация (медленная) + - kp kp kri << kp

  46. Непрерывная модель полимеризации Повторное иницирование (быстрое) Рост цепи - - kri kp - - kri = kp

  47. Экспериментальное определение наиболее вероятного механизма полимеризации Экспериментально наблюдаемые относительные количества 13C,связанного с металлом, которые остаются после реакции с немеченным 1-гексеном, свидетельствуют в пользу непрерывного механизма полимеризаии

  48. Элементы хиральности в растущей цепи При каждом внедрении прохирального олефина в растущую цепь образуется новый асимметрический центр

  49. Хиральность может также возникать в растущей цепи, если используется хиральный катализатор R,R-хиральность лиганда обуславливает способ координации пропилена R-хиральность тетракоординированного металла

  50. Четыре возможности для координации олефина

More Related