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Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe PowerPoint PPT Presentation


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Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe. K. Conder Lab. für Neutronenstreuung ETH/PSI Villigen PSI. J [A/m 2 ].  =  j/  E. J [A/m 2 ].  =j/E.  =j/E. E [V/m]. E [V/m]. Ohmsches Verhalten. Nichtlineares Verhalten. Elektrische Leitfähigkeit I.

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Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Slide1 l.jpg

Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe

K. Conder

Lab. für Neutronenstreuung ETH/PSI

Villigen PSI


Slide2 l.jpg

J [A/m2]

=j/E

J [A/m2]

=j/E

=j/E

E [V/m]

E [V/m]

Ohmsches Verhalten

Nichtlineares Verhalten

Elektrische Leitfähigkeit I

Elektrische Phänomene an den Grenzflächen zeigen häufig nicht lineare Strom-Spannungs-Abhängigkeit.

In der Regel bestimmt das ohmsche Gesetz die Leitfähigkeit im Volumen des Materials

Leitfähigkeit

S/m=-1/m


Slide3 l.jpg

~1022 freie Elektronen pro cm3

1013-1017 freie Elektronen pro cm3

Elektrische Leitfähigkeit II


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Supraleitung: beim Abkühlen fällt der Widerstand sprungartig auf Null.

Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen nimmt mit der Temperatur ab

Die Leitfähigkeit von Isolatoren und Halbleitern nimmt mit der Temperatur zu

Elektrische Leitfähigkeit III


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Metall

Halbleiter:

intrinsischer

extrinsischer

Log 

Isolator

1/T

T

Metalle, Halbleiter, Isolatoren

Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern entsteht aufgrund der thermischen Anregung von Elektronen oder Löcher (intrinsisch). Die Elektronen werden über die Bandlücke angeregt und besetzen die Zustände im Leitungsband (es bilden sich Löcher im Valenzband). Der Prozess ist thermisch aktieviert und die Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur zu.

Die Leitfähigkeit von Halbleiter kann durch eine Dotierung (extrinsisch) erhöht werden. Durch die Dotierung werden Energieniveaus innerhalb der Bandlücke gebildet und besetzt.

Ein Material mit einer Bandlücke von >2.5 eV ist ein Isolator.


Slide6 l.jpg

Metalle

Halbleiter

Isolatoren

Bandlücke E [eV]

3

2

0

4

5

1

NaCl

SiO2

TiO VO

C (Diamant)

Ge

ZnS

Si

GaAs

CdS

weiss (farblos)

farbig

grau

schwarz

Die Bandlücke

In Isolatoren die Bandlücke ist so gross das ein Licht die Elektronen nicht anregen kann. Das Licht wird nicht absorbiert und die Isolatoren sind meistens durchsichtig oder weiss (Korngrenzen)

Die Halbleiter sind farbig, weil ein Licht mit bestimmter Farbe (und deshalb Energie) absorbiert werden kann (die Valenzelektronen über die Bandlücke anregen)

Die Metalle sind schwarz oder nicht durchsichtig, weil praktisch ein Licht mit jeder Wellenlänge absorbiert werden kann.


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Übersicht

Metallische Leiter

Z.B. Rutheniumoxid (RuO2), Wolframbronzen W(Na)O3) und bestimmte Perowskite (z.B. (La,Sr)CoO3). Bei keramischen Werkstoffen selten.

Ionische Leiter und Mischleiter

Ionenleitung erfolgt dank der gerichteten Bewegung von Ionen aufgrund eines chemischen oder elektrischen Potentialgradienten. Die Ionen sind meist Gitterbausteine des Festkörpers (manchmal aber auch Zwischengitterionen). Für die Fortbewegung sind die Gitter-Leerstellen (Gitterdefekte) erforderlich. Die können intrinsisch oder durch einer Dotierung entstehen.

Mischleiter: eine Mischleitung von Ionenleitung und Elektronenleitung.

Halbleiter

Oberflächen- und Grenzflächenphänomene

Elektrische Eigenschaften sind von Grenzflächenphänomenen abhängig. Z.B in Varistoren der Widerstand nimmt plötzlich beim Anlegen einer bestimmten Spannung ab. Der p-n-Übergang in Halbleitern


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vt

Ladungstransport durch A

Strom I=

Zeitintervall t

Leiterstück des Querschnitts A

Volumen

A•v•t•z • q •n

t

Was ist Strom mikroskopisch?

Legt man dem Leiter eine Spannung U an, so werden elektrische Ladungen mit der Geschwindigkeit  v  transportiert. Der Ladungstransport pro Zeiteinheit wird Strom genannt. Es gilt:

z - Ladungszahl (Ionen können mehrfach geladen sein !)

q –Elementarladung

n - ist die Anzahl der Ladungsträger, die sich mit der Geschwindigkeit v im Leiter fortbewegen


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vt

Leitfähigkeit

(Ohmsches Gesetz):

Für die mittlere Geschwindigkeit gilt (- Beweglichkeit der Ladungsträger):

Leiterstück des Querschnitts A

Was ist Strom mikroskopisch?

j=I/A=v•z • q •n

Stromdichte:

Werden die Ladungsträger einem Potentialgradienten ausgesetzt, so erfahren sie eine Kraft, durch welche sie beschleunigt werden. Wegen Wechselwirkung mit thermisch angeregten Gitterbausteinen werden die Ladungsträger nicht unendlich schnell. Die Kraft, mit der sie am Gitter „reiben“ ist proportional zu ihrer Geschwindigkeit. Sie driften deshalb mit einer Driftgeschwindigkeit v, die durch die Wechselwirkung mit dem Gitter bestimmt wird.


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Beispiel: Ag+

Treibende Kräfte

E

Potentialgradient

Konzentra-tionsgradient

Elektrochemisches Potential

Elektrisches Potential

Chemisches Potential

jch

im Gleichgewicht

jel

Die Ionen können zwei unterschiedlichen Kräften ausgeliefert werden. Als chemische Spezies werden sie durch Konzentrationsgradienten, als elektrisch geladene Teilchen durch Gradienten des elektrischen Potentials bewegt.


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Der Konzentrationsgradient wird in den chemischen Potentialgradient umgewandelt

Das chemische Potential ist konzentrationsabhängig.

Treibende Kräfte II


Slide12 l.jpg

Die Beweglichkeit der Ionen ist über die Nernst-Einstein Beziehung mit dem Diffusionskoeffizient verknüpft

Nernst-Einstein Gleichung


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Energiebänder

Atomorbitale

Energie

Energielücke

Atomabstand

Gitterabstand

Bändermodell.

Wenn kein Gitter gebildet wird, die Elektronen in den Atomen nehmen die gleichen Energieniveaus an.

Die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder.


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Bändermodell. Fermieenergie

Mit steigender Temperatur können die Elektronen auch die höhere Energiezustände annehmen. Die Fermi-Energie bleibt dabei konstant. Die Lage des Ferminiveaus bezüglich der Valenz- und Leitungsbandkante bestimmt ob es sich um einen Metall, Halbleiter oder Isolator handelt.

Die Grenzenergie zwischen den am absoluten Nullpunkt besetzten und nicht besetzten Zuständen wird als Fermi-Energie, Ef bezeichnet.


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Ef

Energie

Ein Metal mitBandüberlapung

LB

LB

F()

LB

VB

VB

VB

Bändermodell. Metalle

Ef - Fermieenergie.

Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K).

Ein Metal mit unvollständig besetzten Leitungsband

Ein Metal mit Bandüberlappung

Ein Isolator (EG>2.5eV)


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Ef

Energie

F()

Für Si. EG=1.14 EV

LB

VB

Massenwirkungsgesetz

Bändermodell- Halbleiter

Ein Halbleiter kT<EG

Ein Halbleiter kTEG


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Material

Anwendung

BaPb1-xBixO3

Supraleiter

RuO2

Dickschicht-Elektroden

TiO

extrem nicht stöchiometrische Verbindung

LaNiO3

La1-xSrxCoO3

La1-xSrxCrO3

Brennstoffzellen-Elektroden

und Interkonnektoren

SnO2-In2O3

(ITO)

transparente Elektroden

Metallisch leitende Keramiken


Slide18 l.jpg

Defektchemie

Punktdefekte die in Festkörpern existieren haben eine grosse Bedeutung für die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern und den ionischen Leitern.

Defektchemie - Thermodynamik der Punktdefekten im Kristallgitter


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Schottky-Defekte:

Kristallvolumen wird vergrössert

Frenkel-Defekte:

Kristallvolumen bleibt konstant

L/L

Dilatometrie

Schottky-Defekte in Al

Temperatur

Kristallfehler

Schottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten Kristall


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Fehlordnungsarten im Kristallgitter

Frenkel-Fehlordnung

Schottky-Fehlordnung

Anti-Frenkel-Fehlordnung

Anti-Schottky-Fehlordnung

Elektroneutralität-Ladungen von den Kationen- und Anionen-Untergitter müssen sich gegenseitig kompensieren


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Fehlordnungsarten im Kristallgitter II

Anionendefizit

Kationendefizit

Kationenüberschuss

Anionenüberschuss

Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen


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Defektkonzentration n/N0 bei verschiedenen Temperaturen


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Kröger-Vink Notation

Die Gitterionen in Kristallen besitzen eine dem Element und der Kristallstruktur entsprechende Ladung. In der Notation wird die jeweilige Ladungsdifferenzzum ideal besetzten Gitterplatz betrachtet.

Elektroneutralität

Der gesamte Körper muss elektrisch neutral bleiben

Massenerhaltung

Die gesamte Masse der an der Reaktion beteiligten Atome/Ionen bleibt konstant

Platzverhältnis

Die Anzahl an Kationenplätzen (K) einer Verbindung KxAy muss immer im richtigen Verhältnis zur Anzahl der Anionenplätze (A) stehen


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Kation oder Anion auf eigenem Gitterplatz. Gegenüber dem idealen Gitter neutral (x)

NaxNa ClxCl

Kationen- oder Anionenleerstelle mit der effektiven Ladung 1- (,) oder 1+ () V,Na VCl

Kröger-Vink Notation

Bedeutung

Symbol

NaCl-Gitter

KxK AxA

V,K VA


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Interstitielles Kation mit der effektiven Ladung 1+ () Nai

Interstitielles Anion mit der effektiven Ladung 1- (,) Cl,i

Substituiertes Ca-Kation (2+) auf Na-Platz mit der effektiven Ladung 1+ ()

Substituiertes Br-Anion (2+) auf Cl-Platz mit der effektiven Ladung 0 (x)

Kröger-Vink Notation II

Bedeutung

Symbol

NaCl-Gitter

Ki

A,i

CaNa

BrxCl

e, Elektron

hLoch


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Defektgleichungen. Allgemeine Regeln für eine Substitution

IonenradienDer Ionenradius des Substituenten sollte innerhalb von 15% vom ursprünglichen Ion sein. Bei kleineren oder grösseren Ionen ist die Löslichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden meistens interstitiell eingebaut.

Ionisierungsgrad Viele Ionen (Kationen) können verschiedene Wertigkeiten und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen. Die Wertigkeit hängt von der Temperatur, Zusammensetzung und von der Kristallstruktur (Koordinationszahl) des Wirtsgitters ab. 

Chemische Ähnlichkeit Weist der Substituent chemische Verwandtschaft (innerhalb von Gruppen und Perioden des Perioden Systems) zum ersetzenden Ion auf, ist die Löslichkeit eher hoch.


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Cu+1II 0.46 IV 0.60VI 0.77

Cu+2IV 0.57 V 0.65VI 0.73

Cu+3 VI 0.54


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Einbau von CaCl2 in KCl


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Produkte

[C]

[D]

K(T)=

[B]

[A]

Ausgangsstoffe

p2H2O

2H2+O2  2H2O

K=

•pO2

p2H2

Massenwirkungsgesetz

A+B  C+D


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[H+]

[OH-]

K=

=10-14 [mol2/L2]

1

Dissoziationskonstante

Löslichkeitsprodukt

[Ag+]

•[Cl-]

AgCl  Ag+ + Cl-

K=

=1.6•10-10

1

[e‘]

•[h•]

K=

nil  e‘ + h•

1

Massenwirkungsgesetz II

H2O  H+ + OH-

Reines Wasser: [OH-]=[H+]=10-7 pH=-log[H+]=7


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ZrO2

Y2O3

2Y,Zr+ 3OxO + VO

+ Y2O3

Einbau von Y2O3 in ZrO2

[VO]= [Y,Zr]/2


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CeO2

2CexCe +OxO

2Ce,Ce+ VO + 1/2 O2

Partielle Reduktion von Ceroxid

+1/2O2


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CeO2

2CexCe +OxO

2Ce,Ce+ VO + 1/2 O2

Idealgas

Reduktion von Ceroxid – das Gleichgewicht

  • Das Elektron in Ce3+ ist schwach gebunden.

  • Elektronische Leitfähigkeit - die Elektronen sind beweglicher im Vergleich mit Sauerstoffleerstellen


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[VO]=(2-n)/2 p=1atm

Phase Diagrams for Ceramists, 1964

Arrhenius-Diagramm

Reduktion von Ceroxid (CeOn). Gleichgewichtskonstante


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CeO2

2CexCe +OxO

2Ce,Ce+ VO + 1/2 O2

Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu:

in reinem CeO2

Reduktion von Ceroxid (CeOn). Leitfähigkeit

Ce,Ce Konzentration ist sehr klein (in CeO2-x x<0.001). Verunreinigungen sind meistens Ca2+


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CeO2

CeO2

Ca,,Ce+ OxO + VO

CaO

2CexCe +OxO

2Ce,Ce+ VO + 1/2 O2

dann :

Wenn :

Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu:

in verunreinigtem CeO2

Dotierung von CeO2 mit CaO


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Rein CeO2

[Ce‘Ce] [VO]

100 ppm Ca

[Ca‘‘Ce]; [VO]

100 ppm Ca

[Ce‘Ce]

Dotierung von CeO2 mit CaO II


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FeO

2FeFe+ OxO + V,,Fe

2FexFe +0.5 O2

FeO

FeFe

FexFe + h

LB

Ef

Akzeptorniveau

VB

Energie

F()

Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p

Ein FeFe Ion kann ein Elektron aus dem Valenzband einfangen. Im VB entsteht ein Loch.


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TiO2

2Ti‘Ti + VO + 0.5 O2

2TixTi +OxO

TiO2

Ti‘Ti

TixTi + e‘

LB

Ef

Donatorniveau

Energie

VB

F()

TiO2-x Halbleiter Typ n

Ti4+

Das Donatorenniveau liegt dabei knapp unter dem Leitungsbandniveau.

Das Donatorion Ti‘Ti (Ti3+) kann ein Elektron an das Leitungsband abgeben.


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Tiefe Sauerstoffpartialdrücke

Mittlere Sauerstoffpartialdrücke

Hohe Sauerstoffpartialdrücke

h

Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 I


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Tiefe Sauerstoffpartialdrücke

Reduktion von ZrO2

Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 II


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Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 III

Mittlere Sauerstoffpartialdrücke


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ZrO2

VO + 0.5O2

OxO + 2h

Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 IV

Hohe Sauerstoffpartialdrücke

Hier werden durch Dotierung mit Y3+ entstandene Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefüllt.


Slide45 l.jpg

-1/6

1/4

-1/4

Patterson-Diagramm

[h]

[Yzr‘]

[VO ]

[e‘]


Slide46 l.jpg

Ionenleiter

n

p

YSZ-Leitfähigkeit


Slide48 l.jpg

Verunreinigungen: Al‘Ti


Slide49 l.jpg

-1/6

Ce0.8Sm0.2O1.9-x

Bei hohen pO2 ist die Leitfähigkeit konstant und v.a. ionisch.

Bei tiefen pO2 wird das Material teilweise reduziert und zeigt die n-Typ Halbleitung. Die Leitfähigkeit ist proportional zur Konzentration der Elektronen und damit zur [Ce3+] die wiederum proportional zu pO2-1/6 ist.

Die elektrische Leitfähigkeit von Ce0.8Sm0.2O1.9-x als Funktion des pO2 bei verschiedenen Temperaturen.


Slide50 l.jpg

Ionische Leiter und Mischleiter


Slide51 l.jpg

Ionenleitende Werkstoffe

Verbindung bewegliche

Ionen

AaClAg+

AgIAg+

CuClCu+

Na2O·11Al2O3Na+

BaCl2Cl-

ZrO2 (Y2O3)O2-

CaF2F-

BaCeO3H+, O2-

  • Ionenleitern:

  • Intrinsische

  • Extrinsische

  • Intrinsische superionische


Slide52 l.jpg

NaCl

NaxNa +ClxCl

V,Na + VCl

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Cl

Na

Cl

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Cl

Na

Na

Cl

Na

Cl

Na

Cl

Cl

Na

Na

Cl

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Na

Cl

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Cl

Cl

Na

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Cl

Na

Cl

Cl

Na

Na

Cl

Na

Cl

Na

Cl

Cl

Na

Na

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Cl

Cl

Na

Cl

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Na

Cl

0.95Å

 0.59Å

Cl

Na

1.85Å

 0.45Å

Cl

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Na

Cl

A/2=2.82Å

Intrinsische Ionenleiter. NaCl

Schottky-Defekte (Leerstellen)

  • Die Kationenleerstellen können sich leicht bewegen. Die Anionenleer-stellen sind weniger beweglich

  • Die Anzahl der intrinsischen Leerstellen in reinen NaCl Kristallen ist sehr klein (0.02% bei ~800oC)

Hohe Aktivierungsenergie der Beweglichkeit


Slide53 l.jpg

a

1

2

3

2

1

3

Eg

Aktivierungsenergie

Potentialgradient

a

- Chem. Potentialdifferenz

N- Anzahl der Gitterplätze pro mol

a- Gitterkonstante

Diffusion in einem Potentialgradienten


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Ag

Cl

AgCl

AgxAg

V,Ag + Agi Frenkel-Defekte

Cl

Ag

Cl

Cl

Cl

Cl

Ag

Cl

Cl

Cl

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Cl

Ag

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Ag

Ag

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Ag

Ag

Ag

Cl

Cl

Cl

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Ag

Ag

Ag

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Cl

Cl

Cl

Ag

Cl

Cl

Cl

Ag

Ag

Ag

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Cl

Cl

Cl

Ag

Ag

Ag

Cl

Cl

Cl

Ag

Ag

Ag

Intrinsische Ionenleiter. AgCl, AgBr

Der Sprung in die nächste Zwischengitterposition

Stossmechanismus

  • Die Anzahl der intrinsischen Ladungsträger (Agi) ist gross: in AgBr 1% bei 432oC

  • Sehr hohe Beweglichkeit der Agi Kationen


Slide55 l.jpg

CaF2

CaxCa+ FxF

F,i + VF+ CaxCa

Anti-Frenkel-Defekte

Anionen in den Zwischengitterplätzen

Intrinsische Ionenleiter. Erdalkalifluoride: CaF2

Anionenleiter

Einen grossen Teil der Gitterenergie übernehmen im CaF2-Gitter die Kationen, d.h. Kationenuntergitter ist sehr stabil. Die Migrationsenthalpie für ein Anion beträgt nur etwa 1/4 derjenigen des Kations. Dies ist ein Grund für die hohe Beweglichkeit der Anionen, die verhältnismässig leicht in benachbarte Anionenleerstellen gelangen können.


Slide56 l.jpg

intrinsich

extrinsich

Erhöhung der Leitfähigkeit (Anionenleiter!) durch Dotierung.

Zunehmende Dotierung

Ce

Log 

O

1/T

Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO2, ThO2, CeO2 dotiert mit CaO, MgO, Y2O3, Sc2O3 und Ln2O3

CeO2

Gd2O3

Fluoritstruktur (CaF2-Typ)

2Gd,Ce + 3OxO + VO

Extrinsische Ionenleiter


Slide57 l.jpg

Ionische Leitfähigkeit verschiedener Oxide mit Fluorit-Struktur

Die Dotierungen im Bereich von ~10mol%

Extrinsische Ionenleiter II

Die höchsten Leitfähigkeiten liegen bei 1000°C im Bereich von i= 10 bis 20 S/m

Bei höherer Dotierung nimmt die Leitfähigkeit aufgrund der Wechselwirkung der Sauerstoffleerstellen untereinander wieder ab


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Phasenumwandlung. Silberionenuntergitter wird in einem „quasi-geschmolzenen“ Zustand

Intrinsische Superionische Leiter. AgI

Grosse Konzentration beweglicher Teilchen und kleine Aktivierungsenergie für die Ionenwanderung. Ionenleitfähigkeiten 0.1-10 -1cm-1.

  • -AgI (T>146oC)

  • innenzentrierte kubische Anordnung von I—Ionen

  • Ag+-Ionen können sich frei Bewegen (der Diffusions-koeffizient 10-5 cm2/s - wie für Ionen im Wasser).

Ag2S, Ag2HgI4, RbAg4I5


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Al

O

Na

-Aluminiumoxid Na2O11Al2O3

P63/mmc, a=5.596Å, c=22.52Å

Die Schichtenstruktur in

-Aluminiumoxid

Intrinsische Superionische Leiter. -Aluminiumoxid


Slide60 l.jpg

Leitfähigkeit

Mit zunehmender Kationengrösse (K+, Tl+) wird die Leitung schwierieger.

Grundfläche der hexagonalen

Elementarzelle

-Aluminiumoxid II


Slide61 l.jpg

Kathode

Anode

O2-

O2-

H2O

0.5O2

O2-

O2-

O2-

2e-

2e-

H2

U

Festelektrolyt-Brennstoffzellen.

Solid Oxide Fuel Cells (SOFC)

Direkte Umwandlung der chemischen Energie in elektrische Energie

½ O2 + H2  H2O

Temperaturbereich: 800-1000oC


Slide62 l.jpg

Anode: O2- + H2  H2O + 2e-

Kathode: ½ O2 + 2e-  O2-

G- die Freie Enthalpie

(Gibbs Energie)

z- die Anzahl der Ladungen pro

Formelumsatz

F- Faraday-Konstante

Elektromotorische Kraft der galvanischen Zelle:

Go- die freie Enthalpie im Standartzustand: bei 1 Bar

Eo-Standart-EMK (bezogen auf Go)

Elektromotorische Kraft der Brennstoffzelle

½ O2 + H2  H2O


Slide63 l.jpg

Wirkungsgrad, limitiert durch die Differenz der Enthalpie, H (Wärme der chemischen Reaktion) und die freie Enthalpie, G, die die maximal zu gewinnende elektrische Energie definiert:

Maximaler Wirkungsgrad für eine Felstelektrolyt-Brennstoffzelle bei der vollständigen Verbrennung von Methan zu Kohlendioxid und für den Carnot-Zyklus mit einem unterem Temperaturniveau von 300 K

Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Wirkungsgrad


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Elektrisches Potential

Elektrochemisches Potential

Chemisches Potential

Der Gradient des elektrochemischen Potentials zwischen Anode und Kathode ist die treibende Kraft für den Transport des ionischen Stroms:

Der ionische Strom verschwindet, sobald die Differenz des elektrochemischen Potential null ist und damit:

OCV-open circuit voltage (elektr. Potentialdifferenz wird durch das chemische Potential aufgebaut)

Transport von Ionen und Elektronen

Die Sauerstoffionen sind chemische Spezies und Ladungsträger, die werden sowohl durch ein chemisches und ein elektrisches Feld getrieben. Das heisst sie bewegen sich in einem elektrochemischen Potential:


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Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Einzelzelle

Festelektrolyt-Brennstoffzellen.

Schematischer Aufbau einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle


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SOFC. Festelektrolyte

  • hohe ionischer Leitfähigkeit

  • hohe Beständigkeit gegenüber Luft und auch stark reduzierende Atmosphären

Tetragonal oder kubisch stabilisiertes Zirkonoxid (3, resp. 8 mol% Y2O3 stabilisiertes ZrO2). Die Dicke des Elektrolyten ca. 200m.

Die Stabilität anderer Materialien (z.B. dotiertes CeO2) in reduzierender Umgebung ist gering. Partielle Reduktion verursacht eine elektronische Leitfähigkeit!


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Die Kathode: Elektrode an der die Reduktion der Ionen stattfindet

Die Anode: Elektrode an der das Ion (O2-) oxidiert wird.

Gute elektrische Leiter

Porosität von 40 bis 60%,

Korngrösse von 0.3 bis 2 m

Schichtdicke von 5 bis 50 m.

Perowskite (ABO3)

La1-xSrxMnO3 (sog. LSM), p-Typ Halbleiter

Leitfähigkeit von >104 S/m bei 800°C.

SOFC. Die Kathode und Anode

Mischungen aus Metallen und Oxiden (sogenannte Cermets): meist Mischungen aus ca. 50% Ni und 50% Zirkonoxid.


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Strom/Spannungskennlinie

Power-Output

SOFC. Die Kenndaten

  • Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Wiederstände ab:

  • ohmsche: Kathode und Anode (meist sehr klein), Elektrolyt

  • Polarisation (Überspannung) an der Anode und Kathode (Grenzübergang zum Elektrolyten)


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Anode: 2O2-  O2 + 4e-

Kathode: O2 + 4e-  2O2-

Elektromotorische Kraft

der Sauerstoffkonzentrationszelle

O2 (pII)  O2 (pI)


Slide70 l.jpg

1000K

Elektromotorische Kraft

der Sauerstoffkonzentrationszelle II


Slide71 l.jpg

zugeführte Luftmenge

=

theoretischer Luftbedarf

<1 Brennstoffüberschuss

=1 stöchiometrische Verbrennung

>1 Sauerstoffüberschuss

-Sonde

CmHn + (m+n/4)O2  mCO2 + n/2H2O


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+

-

1 V

0.2 atm O2

1000K

O2-

10-21 atm O2

+

-

1.45 V

0.2 atm O2

O2-

Sauerstoffkonzentrationszelle

Sauerstoffzelle (chemisches Potential)

10-30 atm O2

„Sauerstoffpumpe“ (elektrisches Potential)


Slide73 l.jpg

Halbleiter:

intrinsischer

extrinsischer

Log 

1/T

T

Halbleiter

Intrinsische Halbleiter

Die Energielücke ist kleiner als 2.5eV.

Bei T>>0 und bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes befindet sich ein Teil der Elektronen im Leitungsband (und Löcher im Valenzband)

Extrinsische Halbleiter

Dotierte Materialien.

Defekthalbleiter

„Intrinsische“ Defekte in Chemischen Verbindungen


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Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

B

Si

Si

As

Si

Si

Si

Si

B

Si

Si

Si

Si

Si

Si

As

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

n-Typ

p-Typ

Extrinsische Halbleiter


Slide75 l.jpg

NiO

2NiNi + 2OxO + V‘‘Ni

O2

NiO

NixNi + h

NiNi

Defekthalbleiter. NiO

In NiO können Nickelleerstellen gebildet werden (Sauerstoff wird eingebaut), die durch Ni3+ kompensiert werden. Die Kristalle gewinnen an Volumen.

Ni3+ wirkt als Akzeptor.

p


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Die Zn-Ionen werden in die Zwischengitterplätzen verschoben. Das Kristallvolumen nimmt ab. 

Die Zwischengitterionen wirken als Donatoren.

ZnO

Znxi + 0.5 O2

ZnxZn +OxO

ZnO

Zni + e‘

Znxi

ZnO

Sauerstoffleerstellen werden zu Donatordefekten.

ZnxZn +VxO + 0.5 O2

ZnxZn +OxO

ZnO

VxO

VO + e‘

Energiebänder der Punktdefekte in der verbotenen Zone der ZnO.

n

Defekthalbleiter. ZnO1-


Slide77 l.jpg

Die Leitfähigkeit von Halbleitern ist thermisch aktiviert.

NTC-Widerstände (Negative Temperature Coefficient)

Die Steigung der Widerstands-Temperatur-Kurve

R = 3-5%

Anwendungen von keramischen Halbleiter.

Heissleiter


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Heissleiter. Valenzaustausch

  • Die Übergangsmetalle können verschiedene Oxidationsstuffen aufweisen

  • Die Kationen mit verschiedenen Valenzen können miteinander Elektronen austauschen


Slide79 l.jpg

Spinelle

Mn2+Mn3+2O4

A2+

B3+

Inverse Spinelle

NiMn2O4, CoFe2O4

A2++50% B3+

50% B3+

Spinellstruktur AB2O4


Slide80 l.jpg

Heissleiter. Thermistoren

Heissleiterkennlinien

Bis ca. 300oC Spinelle:

Mn3O4

NiMn2O4

CoFe2O4

Bis ca. 1000oC Mischoxide der Seltenen Erden:

70%Sm2O3 30%Tb2O3

Sauerstoffnichtstöchiometrie

  • Temperatursensoren

  • Einschaltstrom-Begrenzer

  • Spannungsstabilisatoren


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Heizelemente

  • Werkstoffe mit Widerstandswerten 0.001-1m

  • Kohlenstoff bis 2300 (reduzierte, inerte Atmosphären und Vakuum)

  • Siliziumkarbid SiC. Bis 1600oC in oxidierenden Atmosphären. SiO2 Schutzschicht

  • Molibdändisilizid MoSi2. Superkanthal. Bis 1800oC in oxidierenden Atmosphären (z.B. Luft)

  • Zinnoxid SnO2 . Grosse Bandlücke- 3.7eV. Aufgrund der Nichtstöchiometrie (oder Sb5+ Dotierung) –Donatorniveau. Elektroden- und Tiegelmaterial.


Slide82 l.jpg

Oberflächen- und Grenzflächenphänomene


Slide83 l.jpg

Chemisches Potential

Elektrisches Potential

Der p-n Kontakt

n-Typ

(Elektronen)

p-Typ

(Löcher)

Solange die beiden Halbleiter nicht in Kontakt sind, liegt das Fermi-Niveau auf unterschiedlichen Niveaus.

Sind die beiden Halbleiter in Kontakt: fliessen die Löcher in den n-Typ Halbleiter und Elektronen in p-Halbleiter bis sich die Fermi-Niveaus auf dem gleichen Niveaus befinden.

Es entsteht eine Raumladung

Im Gleichgewicht:

Feldstrom = Diffusionsstrom

(drift current= diffusion current)


Slide84 l.jpg

p

n

n-Neutralgebiet

p-Neutralgebiet

[h]

[e‘]

Konzentration

Verarmungszone

V(x)

Verlauf des elektrostatischen Potentials V(x) und des elektrischen Feldes E(x) am p-n Kontakt.

VD- Diffusionsspannung

E(x)

VD

Der p-n Kontakt. Die Raumladung

Das Raumladungsfeld

verhindert, dass alle Elektronen und Löcher zur anderen Seite diffundieren und rekombinieren. Sonst breitet sich die Verarmungszone über den ganzen Kristall aus.


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Sperrrichtung:

n-Seite Pluspol

p-Seite Minuspol.

Auf der p-Seite drängen die ausserhalb der Verarmungszone noch beweglichen Elektronen in die Richtung Grenzschicht. Sie rekombinieren mit Löcher. So wird auf der p-Seite die Verarmungszone verbreitet und die Raumladung vergrössert.

p

n

n-Neutralgebiet

p-Neutralgebiet

[h]

[e‘]

Konzentration

Verarmungszone

Durchlassrichtung:

n-Seite Minusspol

p-Seite Pluspol.

Die Löcher drängen im p-Teil vom Pluspol weg in die Verarmungszone hinein. Auf der p-Seite wird die Verarmungszone verkleinert.

Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung


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Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand


Slide87 l.jpg

V(x)

Erzeugungsstrom Löcher

VD

p

n

Erzeugungsstrom Elektronen

Der p-n Kontakt. Erzeugungsstrom. Rekombinationsstrom

  • Durch die thermische Anregung werden Elektron-Loch Paare auf beiden Seiten des Übergangs gebildet. Ein Löcherstrom (sog. Erzeugungsstrom) fliesst auch im Gleichgewicht von der n- zur p-Seite. Sobald ein solches Loch in den Bereich der Doppelschicht des Übergangs gelangt, wird es auf die p-Seite abgetrieben. Von der p-Seite zur n-Seite fliesst ein Erzeugungsstrom von Elektronen.

  • Die Bildung von Elektron/Loch Paaren ist thermisch aktiviert, d.h. der Erzeugungsstrom ist nicht von einer angelegten Spannung abhängig!

  • Rekombinationsstrom fliesst in die gegengesetzte Richtung: Elektronen (n -> p), Löcher (p -> n). Elektronen- und Löcherströme müssen genügend hohe Energie haben um die Potenzialbarriere zu überwinden und auf der anderen Seite mit den Löchern oder Elektronen rekombinieren. Der Rekombinationsstron hängt von der Höhe der Potentialbarriere ab.


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Rekombinationsstrom

Elektronen und Löcher Erzeugungsströme

sind nicht von angelegten Spannung abhängig (thermisch aktiviert)

Der p-n Kontakt im Gleichgewicht

p-Typ

(Löcher)

n-Typ

(Elektronen)

Erzeugungsstrom und Rekombinationsstrom

sind gleich gross.


Slide89 l.jpg

Der p-n Kontakt in Durchlassrichtung

n-Typ

(Elektronen)

p-Typ

(Löcher)

Der Rekombinationsstrom nimmt zu, der Erzeugungsstrom

bleibt gleich gross.


Slide90 l.jpg

Der p-n Kontakt in Sperrrichtung

n-Typ

(Elektronen)

p-Typ

(Löcher)

Der Rekombinationsstrom 0


Slide91 l.jpg

Sr

Pb

TC -Curietemperatur

Kaltleiter. Positive Temperature Coefficient

Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Dieser Effekt tritt im Bereich einer Phasenumwandlung auf.

Der PTC-Effekt ist ein Korngrenzeneffekt, gekoppelt mit einer Phasenumwandlung. Bei Bariumtitanat: der tetragonal-kubisch Übergang.

Substitution von Barium durch Blei führt zu einem Anstieg, Zusatz von Strontium zu einer Erniedrigung der TC und somit des PTC-Effekts.

In Einkristallen tritt der Effekt nicht auf.


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EF

Ein Teil der Elektronen vom Halbleiter geht in den Metall über.

Es entsteht eine Raumladung.

Der Kontakt im Gleichgewicht

Metall Halbleiter

Vakuum

Kontakt

KG

KG(0)

LB

VB

ND- Dichte der Donatoren im Inneren der Körner

- relative Dielektrizitätskonstante

d

dKG

Kaltleiter PTC. Bändermodell

Schottky-Barriere

Potentialverlauf an einer Korngrenze eines Halbleiters. Die Korngrenze wirkt in diesem Modell als Akzeptor. Das Innere der Körner ist ein Donator.


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KG(0)

KG(0)

SP/cm

T/103

Kubisch. Paraelektrisch

Tetragonal. Ferroelektrisch

TC

Temperaturabhängige Potentialbarrieren an Korngrenzen in BaTiO3


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Bariumtitanat besitzt im reinen Zustand aufgrund seiner Bandlücke von ca. 3 eV eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Meist wird ein Donator-dotiertes BaTiO3 verwendet mit Y und La auf Ba-Plätzen und Nb oder Ta auf Ti-Plätzen

PTC. BaTiO3 - Dotierung

Um den PTC-Effekt zu erreichen, müssen Akzeptorzustände an der Korngrenzen eingebracht werden. Dies geschieht durch Sintern im Sauerstoff, wobei sich im Material Ba und Ti-Leerstellen bilden. Die Konzentration der Kationleerstellen ist in der Randzone der Körner am höchsten. Die Leerstellen wirken als Akzeptoren und kompensieren die durch Dotierung eingebrachten Donatoren.


Slide95 l.jpg

PTC- Material Engineering


Slide96 l.jpg

PTC- Anwendungen


Slide97 l.jpg

Varistoren- variable resistor

Die elektrische Leitfähigkeit eines Varistors ist unterhalb einer bestimmten Spannung (~3.2V pro Korngrenze bei ZnO) sehr klein. Wird die Spannung überschritten, nimmt die Leitfähigkeit um Grössenordnungen zu.

Der Varistor-effekt beruht wie der PTC-Effekt auf Potentialbarrieren an den Korngrenzen. Das elektrische Feld wird verwendet, um die Potentialbarrieren an den Korngrenzen zu überwinden.


Slide98 l.jpg

KG

eU

Ef

LB

VB

KG

eU

Ef

LB

e-

VB

Varistoren- das Bändermodell

In der Nähe des Gleichgewichtszustands - kleine angelegte äussere Spannung.

Das Fermi-Niveau auf der rechten Seite liegt etwas höher als das Maximum der Valenzbandkante. Die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen durch die Potentialbarriere an der Korngrenze ist klein.

Bei weiterer Erhöhung des Potentials nimmt die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen zu.

Hoche Spannung: die Fermikante auf der rechten Seite wird unterhalb der Valenzbandkante des Korns auf der linken Seite liegen. Die Potentialbarriere wird vollständig abgebaut. Elektronen können ungehindert fliessen.


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Varistoren. Strom-Spannungs-Kennlinie

  • Ohmscher Widerstand =1

  • Siliziumkarbid SiC (p-Typ mit Al-Dotierung) =5-7

  • Zinkoxid ZnO (n-Typ dotiert mit Bi2O3, Sb2O3, NiO, CoO, MnO.....) =30-70


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Typische Zusammensetzung eines ZnO-Varistors (Mol%):

96.5 ZnO, 0.5 Bi2O3, 1 CoO, 0.5 MnO, 1 Sb2O3, 0.5 Cr2O3.

Sinterung bei 1250oC. Wismutoxid wird bei dieser Temperatur flüssig: die Keramik wird dicht gesintert mit grossen Körner.

Gefüge eines ZnO-Varistors. Die Körner (10-50m, 10-2 m) bestehen aus ZnO. Die Phase an den Korngrenzen (1 m) besteht hauptsächlich aus Phasen die wismutreich sind mit gelösten Dotierungselementen, die z.T. wieder eigene Phasen bilden (v.a. Spinelle und Pyrochlore). Der Korngrenzbereich hat einen hohen Wiederstand von 106m.

Varistoren. Gefüge


Slide101 l.jpg

Überspannungsableiter


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