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IV - Solides moléculaires

IV - Solides moléculaires. Assemblage de molécules reliées par des forces de VdW ou liaison OH. Identité des molécules conservée Niveaux internes peu perturbés sauf : - Liaison hydrogène - Certains phénomènes collectifs.

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IV - Solides moléculaires

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Presentation Transcript

  1. IV - Solides moléculaires Assemblage de molécules reliées par des forces de VdW ou liaison OH • Identité des molécules conservée • Niveaux internes peu perturbés sauf : - Liaison hydrogène - Certains phénomènes collectifs

  2. Cristal de CO2 : courbes de dispersion et densités d’états vibrationnels n3 n2 Groupe cubique Pa3

  3. Couplages avec un photon : Conservation de la q.d.m : Harmoniques ou combinaison : Harmoniques et combinaisons reflètent la densité d’états

  4. Splitting des modes fondamentaux : effets statiques et dynamiques

  5. Modes fondamentaux du cristal de SO2 Splitting LO-TO

  6. Harmoniques dans le cristal de SO2

  7. Cristal de CO2 TP BP+P TP ? BP+P P+P+P

  8. Cristal azote moléculaire

  9. Activité infrarouge non prédite…

  10. µRaman bien adapté à la pétrographie (mesures sur lames/sections) Résolution spatiale ~ Sonde Electronique Identification aisée de minéraux ou inclusions minérales IR mieux adapté aux phases peu réfractaires (argiles…) Détection/quantification de l’eau Interprétation souvent difficile en réflectance… V - Applications diverses à la caractérisation de géomatériaux Pétrographie/Minéralogie :

  11. Minéraux courants identifiables : Silicates Carbonates Sulfates Sulfures Phosphates Oxydes/Hydroxydes Tectosilicates Inosilicates Nesosilicates Phyllosilicates Groupe Si, Feldspaths, … Amphiboles, pyroxènes, … Olivines, Grenats, … Micas, Chlorites, serpentine, …

  12. Olivines / Pyroxènes :

  13. Enstatite : Orthorombique Diopside : Monoclinique Identification

  14. Mesures IR sur carbonates : Solides ionocovalents : - vibrations des anions - modes externes avec cations • souvent anisotropes • effets des impuretés • - monocristaux orientés +  purs (synthétique) Cas de l’aragonite : 4 unités formulaires : 4 anions CO32- 4 cations Ca2+ 57 Vib/Lib + 3 T

  15. Deux approches : 1) décomptage des modes de la maille 2) méthode du site

  16. Aragonite : orthorombique Calcite/Dolomite : rhomboédrique Distinction : Aragonite vs Calcite vs Dolomite

  17. Mesures Raman sur carbonates : Distinction : Calcite/Sidérite Review récente : P. Gillet (2002), Handbook of Vibrational Spectroscopy Données Raman : ENS Lyon

  18. Inclusions minérales : • µ-Raman : • permet d’identifier des inclusions non affleurantes • réclame une matrice transparente • rôle crucial de la confocalité (résolution spatiale axiale) CP CS MISE AU POINT

  19. Analyse petits grains : Aérosols : Grains présolaires : CSi Non cubique : levée de dégénérescence Cubique

  20. Poussières interplanétaires : • Classification grossière : • Olivine • Pyroxène • Phyllosilicates (smectite)

  21. III.1.2 - L’eau : environnement structural / quantification Spectroscopie IR. Liaison Hydrogène

  22. Argiles : • minéraux hydroxylés (ou hydratés) • fragiles : IR bien adapté

  23. Kaolinite Pyrophillite

  24. Serpentines Mg6Si4O10(OH)8

  25. Smectites Montmorillonite : Al2Si4O10(OH)2xH2O

  26. Talc/Pyrophillite T : Mg3Si4O10(OH)2 P : Al2Si4O10(OH)2

  27. Caractérisation de la composition et de la distribution cationique dans des micas Besson et al. Clay Minerals (1987) 22, 465-478 Slonimskaya et al. Clay Minerals (1986), 377-388 • Complémentaire des techniques classique, facilité de mise en œuvre • Accès exclusif aux cations octahédriques coordonés à OH • Applicable quelque soit le cation (pas le cas de la RMN, ex. Fe)

  28. Paramètres fixes : • profil Lorentzien (contestable : CO/Ar) • Paramètres libres : • Position • FWHM • intensité • Quantification : • absorption intégrée (surface) • Coefficient d’absorption identique pour toutes les bandes

  29. CAl+CFe3+CFe2+CMg=2 W : absorbance intégrée de la composante Lorentzienne

  30. Mesures sur standards Quantifie la répartition entre couches T et O

  31. Distribution dans le minéral Distribution aléatoire Probabilité conditionnelle : Pik (probabilité d’avoir cation i à côté cation k) Probabilité pour cas unidimensionnel selon axe b

  32. Facteur de désordre : A =Mg2+ B=Fe2+ C=Fe3+ D=Al3+

  33. Eau dans le manteau supérieur : Phases porteuses : • minéraux hydratés (phyllosilicates, amphiboles, …) • minéraux normalement anhydres : olivines, pyroxènes…

  34. Mesures sur monocristaux / lumière polarisée : Orientation des OH selon le réseau cristallin

  35. D’après N. Bournhonnet, stage DEA / dir. J. Ingrain - LM Toulouse Mesure ligne SA5 - LURE (Orsay)

  36. I I0 Quantification de l’eau : Pour un nombre d’onde donné ! avec a coefficient d’absorption molaire, e épaisseur, c concentration et A absorbance. avec a coefficient d’absorption molaire intégré

  37. Détermination de aI par analyses croisées sur standards : • soustraction du fond continu par déshydratation de l’échantillon • prise en compte de l’anisotropie • mesure de l’hydrogène par manométrie Exemples de résultats : Censtatite = 174 +/- 32 ppm H2O (poids) - (ER=20 %) Cdiopside= 388 +/- 41 ppm H2O (poids) - (ER = 10 %) • Approximations/critiques : • négligement de la géométrie du faisceau… • pas d’effet de la concentration sur aI… • pas d’effet des impuretés, défauts, …

  38. Inclusions Fluides : • rôle fondamental des fluides dans l’évolution diagénétique, … • résidus reliques : inclusions fluides Analyse de la composition de ces inclusions + / et Etude de leurs propriétés thermodynamiques… Guilhaumou N., in Travaux du Laboratoire de Géologie - ENS Paris H : Halite Aq : solution aqueuse V : vapeur CO2+N2 L : liquide (CO2 ou N2) S : CO2 solide G : glace

  39. Spectroscopies vibrationnelles : • Analyse non destructive • bien adaptée aux petites inclusions (20 µm) • Identification/ Analyse semi-quantitative / Diagramme de phase µ-Raman : pb fluorescence µ- IR : limitation de la gamme spectrale 1) Identification : Molécules simples en phase fluide et solide : H2O, CO2, CO, CH4, N2, O2, H2, C2H6, … Sels : halite, … Modes de vibration peu nombreux et univoques Inclusions hydrocarbures liquides dans Quartz :

  40. 2) Semi-quantification : L’intensité d’une raie Raman est proportionnelle au nombre de photons diffusés dans l’angle solide de collecte. Pour un angle élémentaire on a : étant appelée la Section Efficace Raman Différentielle (RDSC) On a donc pour l’intensité de la raie dans le spectre : • Pas de mesure absolue • Semi-quantification : rapports d’abondance

  41. Problèmes de géométrie : + RDSC intégrée dépend de la géométrie + fonction de transfert fonction de j pol, … Phases fluides hautes pressions : + littérature > gaz à faible pression + effets spectraux fort pour les hautes pressions et matière condensée Pb très complexe : physique de la matière condensée. Fréquemment utilisé : terme correctif de la RDSC (Schrötter et Klöckner 1979) Approche faillible >> adjonction d’autres termes… c.f. ReviewMc Millan et al. 1998

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